中南大學張斗教授和羅行副教授團隊Chem. Soc. Rev.：高能量密度聚合物納米復合材料的界面設計

【引言】

聚合物是能量收集和儲存器件的關鍵元素之一，因為它相比傳統陶瓷和金屬材料，具有獨特的性能，如高抗擊穿電場強度，機械柔韌性，低密度，易加工和低成本等。近年來，功能聚合物復合材料正在越來越多的應用中吸引研究者們的興趣，包括聚合物基電介質電容器，它們在電力傳輸，混合動力汽車，高功率武器，雷達，風力發電和微電子系統等領域具有廣泛的應用前景。例如，換流閥是高壓直流（HVDC）傳輸工程中的核心部分，它可以將交流電（AC）轉換成直流電（DC），其中電介質電容器占據了換流閥50％以上的體積。聚合物由于具有優異的電性能，并且易于在微米范圍內成型連續的、大面積和厚度可控的電介質膜。目前已經商業化應用的電介質電容器的介質材料主要是雙軸拉伸的聚丙烯（BOPP）。然而，BOPP較低的溫度使用范圍極大限制了其應用。針對該問題，已經開發出其它高溫介電材料，例如聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），聚苯硫醚（PPS），聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）和聚酰亞胺（PI）。另一類重要的商業化電容器系是多層陶瓷電容器（MLCC），其中主流的電介質材料是BaTiO₃或摻雜的BaTiO₃陶瓷。與由大塊陶瓷構成的電容器相比，MLCC具有高電容、小體積、高可靠性、優異的高頻特性和高抗擊穿電場值。最近，基于電活性聚合物的電介質材料，包括PVDF、PVDF共聚物及陶瓷/聚合物復合材料等由于具有高介電常數和高抗擊穿電場值而受到廣泛關注。電介質復合材料中的界面工程是影響復合材料介電和儲能性能的關鍵因素，成為該領域當前關注的焦點和研究難點。

【成果簡介】

近日，中南大學粉末冶金研究院張斗教授和羅行副教授團隊全面闡述了電介質復合材料中界面設計、控制及極化機理研究等方面的最新進展，并在國際頂級期刊Chemical Society Reviews(IF=40.443)發表了題為“Interface design for high energy density polymer nanocomposites”的綜述論文(2019,DOI: 10.1039/c9cs00043g)。中南大學粉末冶金國家重點實驗室為論文第一完成單位，羅行副教授為第一作者，博士生周學凡為共同第一作者，張斗教授為第一通訊作者，英國巴斯大學Chris R. Bowen教授、英國華威大學Chaoying Wan副教授為共同通訊作者。電介質電容器因具有功率密度高（~10⁸W/kg）、充放電速度快（<1 μs）和循環使用壽命長（~5萬次）等優勢，在電子、電氣領域具有廣闊的應用前景。電介質復合材料中的界面工程是影響復合材料介電和儲能性能的關鍵因素，成為該領域當前關注的焦點和研究難點。基于此，作者系統介紹了復合材料中不同界面類型和構建方法，包括核殼結構、多級界面、三明治/多層結構等；總結了復合材料中界面模型、界面極化機制及其對介電常數、抗擊穿電場和儲能性能的影響規律；歸納了高性能電介質材料的制備策略，包括填料形貌優化、取向優化、復合材料三維結構設計等；展望了電介質復合材料的未來前景和發展方向。近年來，在國家自然科學基金、湖南省科技計劃項目和粉末冶金國家重點實驗室等項目的支持下，張斗教授和羅行副教授團隊在聚合物基電介質復合材料領域開展了深入研究，并取得了一系列進展，代表性論文發表在Adv. Sci.、Macromolecules和J. Mater. Chem. A等上，其中包括NI論文2篇和ESI高被引論文2篇，其主要結果為：系統研究了不同形貌低維陶瓷納米晶水熱合成生長機制，探明了其形貌、添加量、分布方向及拓撲結構等對復合物相關性能的影響規律；采用環保、簡單的方法修飾陶瓷納米顆粒表面，顯著改善了其在聚合物基體中的分散性及與聚合物基體的相容性；提出剛性液晶高分子精確調控陶瓷粉末表面修飾層厚度，為定量化地探究界面效應與復合物介電和儲能特性的本質關系奠定了基礎。

綜述論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c9cs00043g#!divAbstract

其它相關論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201700512

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00792

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta00136c

https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.4979407

【圖文導讀】

Figure 1. 電介質電容器的廣泛應用

Figure 2.介電納米復合材料中觀察到的界面類型

（a）核-殼結構填料，包括0D，1D和2D形式的核-殼，核-殼-殼和核-多殼結構，（b）三明治和多層結構的復合物膜

Figure 3.設計和控制用于電介質電容器中核-殼結構填料界面的方法

Figure 4. 核-殼結構填料和聚合物基體之間相互作用力示意圖

Figure 5. 陶瓷填料顆粒界面工程中的有機修飾劑，其中核為BaTiO₃納米顆粒

Figure 6.材料表征

2D Bi₂Te₃納米片的（a）SEM圖，（b）TEM圖，和（c）2D Bi₂Te₃@Al₂O₃納米片的高分辨TEM圖

Figure 7.一種新型的核-殼結構，包括作為核的TiO₂納米線和作為殼的導電碳層，其通過水熱反應和化學氣相沉積（CVD）工藝形成

TiO₂納米線的（a）SEM圖，（b）TEM圖像；（c）由C層包覆的TiO₂納米線的高角度環形暗場（HAADF）圖案，（d-f）Ti，O和C的元素分布圖

Figure 8.NaNbO₃@多巴胺納米纖維及其表征

（a）NaNbO₃@多巴胺納米纖維和（b）NaNbO₃@多巴胺-Ag納米纖維的TEM圖像

Figure 9.這種三層PVDF基納米復合材料是通過逐層增加BaTiO₃納米粒子含量而制備的

（a）三層結構的納米復合材料的制備方法，

（b）納米復合材料的SEM斷面圖

（c）具有不同BaTiO₃納米顆粒含量的上層，中層和底層的SEM圖

Figure 10. 基于多巴胺改性BaTiO₃納米粒子和KH550改性Bi₂S₃納米棒的PVDF納米復合材料制備工藝流程圖圖

Figure 11.用“grafting from”的策略合成功能化的BaTiO₃納米粒子

Figure 12.用“grafting from”的策略合成功能化的BaTiO₃納米粒子

Figure 13.兩親性21臂，星狀PAA-b-PVDF二嵌段共聚物的合成路線，制備PVDF封端的BaTiO₃納米顆粒和PVDF/BaTiO₃納米復合材料

Figure 14.通過剛性液晶聚合物調控界面厚度

（a）納米復合材料中陶瓷/聚合物界面結構的示意圖

（b）納米復合材料中界面的體積分數與納米顆粒的直徑和界面厚度的關系

Figure 15.棒狀甲殼型液晶高分子（MJLCP）示意圖

Figure 16.通過剛性聚合物PMPCS調控Na₂Ti₃O₇納米纖維上的界面層厚度

Figure 17. BaTiO₃@TiO₂納米線制備過程

Figure 18.制備了具有包括碳和SiO₂層的多殼層TiO₂納米線

（a）從TiO₂納米顆粒開始合成TiO₂@C@SiO₂納米線示意圖，核殼結構的（b）TiO₂@C和（c）TiO₂@C@SiO₂納米線的TEM圖像。分別填充TiO₂納米線，TiO₂@C納米線和TiO₂@C@SiO₂納米線的PVDF基納米復合材料的相對介電常數（d）和介電損耗（e）與填料含量的關系

Figure 19.納米顆粒表征

（a）開爾文探針壓電力顯微鏡（KPFM）測試過程的示意圖

（b）工作原理示意圖

（c）納米顆粒附近的壓電力響應信號

（d）納米顆粒附近的表面形貌的3D圖

（e）納米顆粒附近的表面電位差信號

Figure 20.聚合物納米復合材料極化模型

（a）聚合物基納米復合材料的多核模型，（b）雙電層電荷分布

Figure 21.不同填料和基質之間的界面差異的模型

Figure 22.D-h-BaTiO₃/PVDF界面

（a）BaTiO₃顆粒的改性和D-h-BaTiO₃/PVDF中的相互作用的示意圖

（b）D-h-BaTiO₃/PVDF界面中的電荷分布

Figure 23.核-殼結構的BaTiO₃@SiO₂納米纖維

（a）核-殼結構的BaTiO₃ @SiO₂納米纖維的TEM形貌圖，（b,c）含有BaTiO₃和BaTiO₃@SiO₂納米纖維的納米復合材料的P-E曲線，放電能量密度和儲能效率。納米復合材料充電和放電機制的示意圖：（d）沒有界面極化，（e）具有強界面極化，和（f）具有低界面極化。界面極化電荷由綠偶極子表示。在放電過程中完全釋放的電荷由橙色偶極子表示。

Figure 24.多巴胺包覆的TiO₂與銀納米粒子作用的示意圖，引入庫侖阻塞效應

Figure 25.聚碳酸酯/PVDF多層膜中空間電荷的界面極化示意圖

Figure 26.雙層異質結構BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI納米復合材料

（a）示意圖和（b）雙層異質結構BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI納米復合材料的SEM斷面圖。（c）在Maxwell-Wagner-Sillars模型中考慮的用于界面極化的雙層電介質的示意圖和雙層異質結構BaTiO₃/P（VDF-CTFE）-PI的極化機制

Figure 27.有限元分析

（a,b）聚合物納米復合材料的示意圖，其中含有12vol％隨機分布和聚集的SrTiO₃納米顆粒，半徑范圍為70至120nm。

（c,d）空間電荷和（e,f）沿A-A和B-B的斷面空間電荷相應分布。

（g）納米顆粒體積分數對復合材料實驗和模擬的相對介電常數的影響。

Figure 28.使用有限元建模來考察包含各種長徑比比和取向的導電填料的復合材料的電場分布和介電性質

Figure 29.BaTiO₃@Al₂O₃納米纖維

（a）BaTiO₃@Al₂O₃納米纖維和（b）多巴胺包覆的BaTiO₃@Al₂O₃納米纖維的TEM圖像。用多巴胺包覆的BaTiO₃納米顆粒（c1和c2）納米復合材料，以及用多巴胺包覆的BaTiO₃@Al₂O₃納米纖維（d1和d2）納米復合材料的電場和電流密度模擬分布。

Figure 30.夾層結構納米復合材料

（a1）三明治結構納米復合材料的電場模擬，外層為20 vol％BaTiO₃納米粒子，中間層為1 vol％BaTiO₃納米粒子，（a2）單層PVDF納米復合材料，1 vol％BaTiO₃納米粒子，（a3）單PVDF 具有20vol％BaTiO₃納米顆粒的納米復合材料，（b）實驗數據和模擬結果的擊穿強度的比較，（c）三明治結構納米復合材料中不完全擊穿過程的模擬。

Figure 31.模擬

（a）模擬具有各種3D微結構和相應納米復合材料的擊穿相形態。

（b）擊穿相體積分數隨電場的演變和（c）擊穿電場強度。

（d）微觀結構數據的定義。（e）擊穿強度，（f）相對介電常數和（g）高通量計算的能量密度。

Figure 32.納米復合材料的設計

（a）納米復合材料中設計變量的示意圖，其中核-殼結構納米填料嵌入基質中。

（b）納米復合材料中介電磁化率分布的三維可視化。用于納米填料的納米復合材料中的局部電場濃度（c）沒有和（d）具有核-殼結構。

（e,f）納米復合材料中局部電場濃度的影響。

Figure 33.具有平行氮化硼納米片的納米復合材料

（a）具有平行分布的氮化硼納米片的納米復合材料的結構。

（b）相應納米復合材料中電場分布的相場模擬。

Figure 34.基于BaTiO₃納米材料的表征

Figure 35.P（VDF-rFE-FE）聚合物復合材料

（a，b）具有12wt％BNN的BNN/P（VDF-rFE-FE）聚合物復合材料的SEM斷面圖；（c）復合材料的抗擊穿強度威布爾分布圖和形狀參數；（d）在300kV/mm電場下樣品的介電位移-電場曲線；（e）在不同電場下含有12wt％BNN的聚合物復合物的放電能量密度和能量效率。（f）具有不同填料含量的復合材料的導熱系數。

Figure 36.納米復合材料的表征

（a）X-Y方向排列的和（b）Z方向排列的納米復合材料的SEM斷面圖。（c）BaTiO₃納米線在不同取向下的極化機制示意圖。基于不同BaTiO₃納米線排列方向的納米復合材料（d）相對介電常數，（e）電導率，（f）擊穿強度，（g）D-E曲線，（h）放電能量密度和（i）能量效率。

Figure 37.不同納米線陣列的納米復合材料的表征

（a）TiO₂納米線陣列-3，（b）TiO₂@PZT納米線陣列和（c）TiO₂@PZT納米線陣列/P（VDF-TrFE-CTFE）納米復合物的SEM斷面圖。（d）相對介電常數和（e）具有不同納米線陣列的納米復合材料的D-E曲線。（f）TiO₂@PZT納米線陣列/P（VDF-TrFE-CTFE）納米復合材料的放電能量密度和效率。

Figure 38.BaTiO₃@片狀TiO₂核-殼納米粒子具有分層界面

（a）相對介電常數和（b）介電損耗的頻譜圖，（c）嵌入有BaTiO₃@TiO₂，BaTiO₃納米顆粒和純PVDF的納米復合材料的能量密度。（d）BaTiO₃@TiO₂納米顆粒的TEM圖像和BaTiO₃@TiO₂/PVDF納米復合材料的超高能量密度的示意圖。

Figure 39.夾層結構的BaTiO₃納米顆粒/P（VDF-HFP）納米復合材料

（a）三明治結構的BaTiO₃/P（VDF-HFP）納米復合材料SEM斷面圖。（b）D-E曲線，（c）不同樣品的放電能量密度和放電效率，（d）漏電流密度-電場曲線。

Figure 40.P（VDF-HFP）/BaTiO₃納米復合材料

（a）P（VDF-HFP）/BaTiO₃納米復合材料的示意圖和SEM斷面圖，（b）楊氏模量，（c）特征抗擊穿強度以及形狀參數，（d）介電常數和（e）儲能性能。

【小結】

本綜述詳細介紹了用于儲能應用的聚合物基電介質復合材料界面設計和控制的最新進展。描述了復合材料中界面的類型，包括有機界面、無機界面層以及用于構建用于多尺度控制的多層界面的新方法。然后闡述了實現對界面性質和厚度的精確控制的方法，包括形成柔性聚合物和剛性液晶聚合物界面，以及開發具有特殊電性能的陶瓷和碳基界面。綜述了各種界面結構對復合極化和儲能性能的影響規律、現有的界面模型、界面極化機制并探討了不同的界面設計策略對復合材料介電和儲能性能的影響規律。最后，提出總結和展望這個不斷發展和重要領域的未來研究方向。

Interface Design for High Energy Density Polymer Nanocomposites

(Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c9cs00043g)

作者介紹

張斗，男，中南大學，教授，粉末冶金研究院副院長，主要研究方向為電子陶瓷與器件、介電復合材料與器件、無鉛壓電鐵電陶瓷、鐵電薄膜、3D直寫以及多孔生物陶瓷等，先后在武漢理工大學、韓國先進科學技術研究院和英國伯明翰大學開展科研工作，具有豐富的研究經驗，一直處于行業領先水平；主持17項科研與人才基金項目，包括國家自然科學基金、國防基礎科研和湖南省杰出青年基金等；發表SCI論文150余篇，申請專利48項，其中授權專利27項；在精細陶瓷制造、壓電纖維復合物、無鉛壓電陶瓷、介電儲能電容器和多孔生物陶瓷等領域研發多種新產品和新工藝；入選了教育部“新世紀人才支持計劃”和湖南省“百人計劃，2011年被伯明翰大學授予冶金與材料學院榮譽教授稱號。

羅行，男，2016年5月博士畢業于中南大學粉末冶金研究院材料科學與工程專業，2016年7月進入中南大學化學博士后工作流動站從事博士后工作，2017年12月以特聘副教授身份進入粉末冶金研究院工作。主要從事高分子材料、聚合物基介電復合材料和鐵電/壓電陶瓷相關研究。承擔了湖南省自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金面上項目/特別資助等7項科研項目；以第一作者或者通訊作者身份共發表SCI論文20余篇，代表性論文包括Chem. Soc. Rev.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Macromolecules、Appl. Phys. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustain. Chem. Eng.，其中包括自然指數(NI)論文2篇，ESI高被引論文2篇，論文被引800余次，獲得授權發明專利10項。

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