鄭州大學付永柱課題組Acc. Chem. Res.：有機硫化物：一類新興的可充電鋰電池正極材料

【引言】

由于便攜式電子設備的廣泛應用和電動汽車的日益普及，鋰離子電池在過去的幾十年里受到了極大的關注。為了進一步提高電池的能量密度，克服無機正極材料的容量限制（<250 mAh g^-1），探索新的可充電鋰電池正極材料勢在必行。有機化合物包括有機羰基、自由基、有機硫化物等，具有容量大、資源豐富、結構可調等優點，具有廣闊的應用前景。20世紀80年代，人們對可充電鋰電池中幾種有機硫化物，特別是有機二硫化物作為正極材料進行了一定程度的研究。但與過渡金屬氧化物正極材料相比，它們具有低容量、低循環性能等缺點。因此，有機硫化物沒有像包括有機羰基和自由基的其他正極材料那樣被廣泛研究。近年來，隨著鋰硫電池的發展，結構中含有長硫鏈（如三硫、四硫、五硫等）的有機硫化物受到了越來越多的關注。作為一類重要的硫衍生物，與單質硫相比，具有獨特的結構和性質。

【成果簡介】

近日，鄭州大學付永柱（通訊作者）課題組系統總結了近年來有機硫化物材料的研究進展，深入分析了有機硫化物材料的結構與性能關系，并對有機硫化物作為下一代可充電鋰電池極具發展前景的正極材料進行了展望。文章首先綜述了有機硫化物在鋰電池中的工作原理。然后討論了有機硫化物小分子，它們具有精確的鋰化位點和可調容量。有機官能團可以提供額外的益處，如通過苯基提高放電電壓和能量效率以及通過含N雜環改善循環穩定性。此外，由于硒具有較高的電子導電性和較低的鍵能，硒取代硫可以改善該類化合物的電化學性能。作者列出了由苯環、N雜環或脂肪族段組成的有機硫化物高分子。還介紹了有機硫化物作為電解液添加劑或在金屬鋰負極上形成固體電解質界面膜的組分方面的相關研究。碳納米管和還原氧化石墨烯等碳材料可以提高有機硫化物正極的電池性能。文章還簡要討論了多硫化物小分子和高分子的合成方法。最后，作者展示了有機硫化物作為鋰電池正極材料的優越性。相關成果以題為“Organosulfides: An Emerging Class of Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”發表在了Acc. Chem. Res.上。文章第一作者為王丹陽博士生，第二作者為郭瑋副教授。

【圖文導讀】

圖1?線性有機硫化物小分子的理論容量

不同的分子量（<1000 amu）的線性有機硫化物小分子（R-S_n-R，6≥n≥2）的理論容量。CH₃-S_n-CH₃被認為是具有最低分子量的有機硫化物。理論上，每個R-S_n-R分子在電池放電期間可以攜帶2n-2個電子。

?圖2?最近開發的有機硫化物的小分子

最近開發的鋰電池有機硫化物小分子（R-S_n-R，6≥n≥3）：二甲基三硫化物，二苯基三硫化物，具有不同官能團的二苯基四硫化物和二苯基多硫化物（四硫化物，五硫化物和六硫化物）。

圖3?含有N雜環的有機硫化物的性能表征

(a) PMTT正極的照片和化學結構、循環伏安圖和電池電壓曲線。

(b) PMTT的氧化還原反應機理。

(c) Li₂PMDTC⁺與Li₂S₂的相互作用，多硫化物/硫化物與Li₂PMDTC⁺中的N之間電荷轉移的第一原理計算，PMTT正極的N 1s XPS光譜。

(d) 2,2'-DpyDS和4,4'-DpyDS的放電產物的簇狀結構。

圖4 含有硒的有機硫化物的合成及性能表征

（a）苯基硒硫醚的合成、電壓曲線和循環性能。

（b）PDSeS和PDSeS₂的合成。

（c）含有S-Se雜化結構的聚（SeS-DIB）的合成和電化學還原過程。

（d）Se摻雜的聚二烯丙基四硫化物的合成，其有助于減少鋰金屬負極上的枝晶形成。

圖5??含有苯基的有機硫化物聚合物的合成及性能表征

（a）交聯聚(C₆S₆)的合成。

（b）3D互連有機硫化物聚合物的制備。

（c）SPAN的鋰化過程。

（d）聚乙烯六硫化物的合成和電壓分布。

（e）聚(S-r-DIB)的合成。

圖6?有機硫化物作為電解質中的添加劑

（a）DMDS作為電解液中的添加劑，改變了硫正極的還原途徑。

（b）有機硫化物作為在鋰金屬負極上形成SEI膜的組分。

（c）DPDS@CNTs。

（d）還原氧化石墨烯（rGO）作為硫-TTCA共聚物的襯底。

圖7?有機硫化物合成方法的總結

圖8?有機硫化物在提高電池性能方面的作用

【小結】

有機硫化物是很有前途的正極材料。特別是有機基團對這些材料的性能有著深刻的影響。近年來，長硫鏈和功能性有機基團的有機硫化物在鋰電池中的應用受到了多方面的重視。本文綜述了近年來包括小分子和高分子在內的幾種有機硫化物的研究進展。介紹了其工作原理和合成方法。含氮雜環能提高有機硫化物的放電電壓，增強循環穩定性。硒摻雜可以提高導電性能，使S-Se雜化正極材料具有獨特的電化學性能。有機硫化物也可以作為電解質中有用的添加劑來改善硫正極和金屬鋰負極的性能。需要新的合成方法來合成多種有機硫化物。與單質硫正極相比，近年來發展起來的有機硫化物具有明顯的優越性。

文獻鏈接：Organosulfides: An Emerging Class of Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries（Acc. Chem. Res., 2019, DOI:10.1021/acs.accounts.9b00231）

【團隊介紹】

付永柱，鄭州大學化學學院特聘教授。研究領域包括高能量密度電池電極材料、高離子選擇性膜材料、及高效催化材料。已在國際著名期刊上發表論文70余篇。近年來，付永柱教授團隊致力于新型有機多硫化物正極材料的研究。先后報道了二甲基三硫化物（Angew. Chem. Int. Ed.?2016, 55, 10027.），二苯基三硫化物（ACS Energy Lett.?2016, 1, 1221），二苯基四硫化物（Chem. Eur. J.?2017, 23, 16941），有機多硫化物（J. Mater. Chem. A?2017, 5, 25005），有機硒-硫化合物（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801791）和苯基二硫化物（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1902223）等。

本文由木文韜翻譯，鄭州大學付永柱教授修正供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。