孫學良課題組Angew：分子層沉積Zircone作為高度穩定的鋰金屬界面膜

推文作者：? 孫學良課題組

論文相關信息：

第一作者：?? Keegan Adair??????

通訊作者：? 孫學良教授&蔡梅博士?

通訊單位：? 加拿大西安大略大學&通用汽車公司?????

論文DOI：? 10.1002/anie.201907759??

【全文速覽】

本文報道了一種新型的分子層沉積薄膜-“zircone”作為高度穩定、長循環壽命的鋰金負極保護膜。“zircone”-保護過的金屬鋰，在對稱電池和鋰空氣電池中展現出優異的循環性能。同時，首次采用原位的X射線吸收譜來研究鋰金屬表面SEI成分的變化。

【背景介紹】

鋰離子電池由于其高能量密度，無記憶效應及極小自放電現象成為了最成功的儲能器件之一，被廣泛的應用于便攜型電子設備以及電動汽車中。然而，隨著人們日益增長的需求，現有的鋰離子電池已經難以滿足人們對更高容量，長壽命電池的需要。鋰金屬電池，包括鋰硫電池，鋰空氣電池，全固態鋰金屬電池，作為下一代電池的有力競爭者，受到了越來越廣泛的關注。其中，鋰金屬被認為是最理想的負極材料，其具有比容量極高，電勢低及質量輕等優勢。然而，在反復的電化學沉積和剝離的過程中，鋰金屬表面極易產生枝晶，枝晶可能進一步刺穿隔膜，造成電池短路，引發安全問題。其次，金屬鋰會與液態電解液發生副反應，形成不穩定的固液電解質界面層（SEI），從而加劇枝晶的生長以及形成死鋰層，降低電池的庫倫效率和壽命。因此，制備穩定的人工SEI層被認為是減少副反應，減緩枝晶生長，提高金屬鋰負極性能的關鍵因素之一。

【本文亮點】

本文采用先進的分子層沉積技術（MLD）制備了一種新型的Zr-基薄膜（zircone）。其作為鋰金屬負極的保護膜，可以有效地提高鋰金屬負極的循環穩定性。同時，首次采用原位的X射線吸收譜來研究鋰金屬表面SEI成分的變化。

【圖文解析】

圖1 （A） MLD zircone的結構圖；（B, D）zircone膜的TOF-SIMS深度分布圖；（C）zircone保護的Li的空氣穩定性測試

圖1展示了MLD zircone薄膜的結構圖，其是由Zr為金屬中心，與有機鏈EG相鏈接組成的有機無機雜化薄膜。從TOF-SIMS圖中可以看出該zircone薄膜的化學組成。同時，zircone薄膜可以有效地提高金屬Li的空氣穩定性。

圖2 （A，B）zircone-Li和純Li的對稱電池性能圖。（C,D）zircone-Li和純Li的阻抗圖譜。

圖2是zircone-Li和純Li的電化學性能圖。從對稱電池的性能圖中可以看出，在不同的電流密度下（3 mA cm^-2和5 mA cm^-2），zircone-Li都展現出顯著提高的循環穩定性。同時，從阻抗圖中也可以看出，zircone-Li具有更小且穩定的界面電阻。

圖3 zircone-Li和純Li的循環后掃描電鏡圖。

鋰沉積的形貌是鋰沉積行為的重要表現方式。圖3展示了zircone-Li和純Li的循環后掃描電鏡圖。從圖中可以看出，純Li片在循環后，表面出現大量裂紋，這是由于Li枝晶生長與死Li層形成所造成的。然后，zircone-Li在循環后，其表面相對更平滑，且死Li層更薄。這說明，MLD zircone可以有效地抑制Li枝晶的生長。

圖4 zircone-Li在首次鋰化過程中的原位X射線吸收譜

我們首次采用了原位X射線吸收譜來研究zircone在首次鋰化過程中的變化。圖4是原位Zr K-edge XANES譜圖。從圖中可以看出，zircone薄膜在連續的Li沉積過程中，逐漸被鋰化，形成了類似LiZrOx的結構。

圖5 （A，B）zircone-Li和純Li的Li-O₂電池性能圖。

為了展現zircone-Li的優異性能，我們進一步將zircone-Li用在了Li-O₂電池中。從圖中可以看出，MLD zircone薄膜使得Li-O₂的循環性能有了近10倍的提高。

【總結與展望】

我們通過先進的分子層沉積技術制備了Zr-基薄膜（zircone）作為鋰金屬負極的保護膜。Zircone可以有效地提高金屬Li負極的循環穩定性和空氣穩定性。這使得，zircone-Li在Li-O₂電池中表現出優異的循環性能，比純Li片的循環性能高出10倍。同時，我們首次使用了原位X射線吸收譜來研究zircone薄膜的鋰化過程以及SEI成分變化。這為未來深入研究SEI組成提供了重要的參考和指導。zircone-Li也有望作為穩定的下一代鋰金屬電池負極材料。

【課題組介紹】

近年來，加拿大西安大略大學孫學良教授課題組利用原子層沉積技術（ALD）和分子層沉積技術（MLD）的獨特優勢來解決電池中的界面挑戰，相關研究成果發表在：Joule, 2018, 2, 2583-2604; Adv. Mater, 2019, 2, 1808100; Adv. Mater, 2018, 30, 1804684; Adv. Energy Mater., 2019, 1804004；Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2828-2832；Nano Energy, 2019, 61, 119-125; Nano Energy, 2019, 65, 103988, J. Mater. Chem. A., 2019, 1, 4954–4961；Nano Energy, 2018, 53, 168–174；Nano Energy, 2018, 48, 35-43；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 14641–14648；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 1654–1661；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 23712-23719；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 31786?31793.

其中，開發了不同的ALD/MLD薄膜，用作堿金屬負極保護涂層，相關成果包括：Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 10.1002/anie.201907759; Adv. Mater, 2019, 31, 1906541; Small Methods, 2018, 2, 1700417, Nano Energy 53, 168-174; Adv. Mater, 2017, 29, 1606663; Nano Letters, 2017, 7, 5653-5659;

第一作者：Keegan Adair received his B.Sc. in chemistry from the University of British Columbia in 2016. He is currently a Ph.D. candidate in Prof. Xueliang (Andy) Sun's Nanomaterials and Energy Group at the University of Western Ontario, Canada. Keegan has previously worked on battery technology at companies such as E-One Moli Energy and General Motors. His research interests include the design of nanomaterials for lithium metal batteries and nanoscale interfacial coatings for battery applications.

通訊作者：孫學良教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大納米能源材料首席科學家（Tier I），加拿大西安大略大學終身教授。孫教授于1999年在英國曼徹斯特大學獲得博士學位，1999-2001于加拿大哥倫比亞大學從事博士后研究，2001-2004在魁北克科學與工程研究院從事助理研究員工作；現任Electrochemical Energy Review（EER）的主編和Frontier of Energy Storage的副主編。孫院士的主要研究方向是能源材料在能源儲存和轉化，重點從事全固態鋰電池和燃料電池，鋰離子電池的研究和應用。已發表超過400篇SCI科學論文，被引用次數達23000次，H因子=78，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平雜志；孫教授積極與工業界進行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德電源系統公司、美國通用汽車公司、加拿大莊信萬豐電池公司和中國動力電池創新中心。現在擁有40個成員的研究團隊。

本文由kv1004供稿。感謝孫教授在百忙中對本文進行校稿！