Angew. 綜述: 基于鈣鈦礦氧化物的電極用于高性能光電化學水分解

【背景介紹】

目前，研究人員正在尋找可再生和清潔能源來替代不可再生的化石燃料，以滿足人類對能源的需要和解決環境污染問題。其中，氫氣（H2）具有比汽油更高的質量能量密度和無碳排放、可再生、可儲存性等優勢，被認為是最清潔的能源之一。目前，氫氣主要是通過碳氫化合物部分氧化/蒸汽重整、煤氣化和水分解等多種途徑來獲得。由于水分解產生的氫氣純度高，不需要高溫，二氧化碳排放量較少，所以水分解是制氫的主要策略之一。光催化水分解是利用太陽能生產氫氣，其具有成本低、靈活性高、太陽能氫轉換效率高等優點。光電化學（PEC）水分解是在電和光的共同作用下在光陰極和光陽極分別產生氫氣和氧氣的過程，是從水中大規模生產可再生氫的重要策略。然而，開發具有低成本、高活性和穩定性的半導體光電極是實現高效率的PEC水分解的關鍵。因此，對于這方面進行總結和展望是非常有必要的。

【成果簡介】

近日，南京工業大學的邵宗平教授（通訊作者）、王緯教授（第一作者）等人鑒于鈣鈦礦氧化物是一大類半導體金屬氧化物，具有較高的（光）電化學穩定性、組成和結構多樣性、高電催化活性、優異的光吸收能力和可精確調控的能帶結構，因而作為PEC水分解反應中的電極得到了廣泛的研究。因此，本文綜述了PEC水分解中鈣鈦礦氧化物的設計、開發和應用的研究進展，特別強調了鈣鈦礦電極組成/結構與（光）電化學活性之間的關系。研究成果以題為“Perovskite Oxide-Based Electrodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting”發表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、PEC水分解原理
（a）一步光催化水分解;

（b）兩步光催化水分解；

（c）基于光陽極的PEC水分解；

（d）基于光陰極的PEC水分解；

（e）串聯構型的光陽極和光陰極的PEC水分解。

圖二、不同構型的表面助催化劑修飾的半導體的示意圖
（a）半導體/HER助催化劑；

（b）半導體/OER助催化劑；

（c）HER助催化劑/半導體/OER助催化劑。

圖三、鈣鈦礦組成調控
（a）LaFeO₃和摻雜LaFeO₃樣品的光電流密度與電壓曲線；

（b）LaFeO₃和摻雜LaFeO₃樣品的瞬態光電流響應；

（c）不同摻雜量的Mn、Co、Cu摻雜的LaFeO₃的光電流密度；

（d）LaFeO₃和摻雜LaFeO₃樣品在不同電壓下的PCE曲線。

圖四、具有不同形貌的PMT鈣鈦礦氧化物的SEM圖片
（a）納米球形貌；

（b）薄片形貌；

（c）多尺度花狀形貌；

（d）薄微米帶狀形貌。

圖五、納米結構構筑
（a）Ba₅Ta₄O₁₅ 和BaTaO₂N薄膜不同溫度下的氮化后的SEM圖像（b）850℃、（c）900℃、（d）950℃和（e）1000℃。

圖六、表面修飾
（a-b）STO納米立方體的SEM圖像；

（c-d）NiO@STO納米顆粒@納米立方體的SEM圖像；

（e-f）NiO@STO復合催化劑的TEM圖像。

圖七、在模擬太陽光照射下，STO薄膜和不同沉積時間條件下的CQDs修飾的STO薄膜的I-T曲線（STO-C1：10 s，STO-C2：30 s，STO-C3：60 s，STO-C4：90 s）

圖八、不同溫度煅燒后的BaSnO₃ NWs的SEM圖
（a）850?°C；（b）900?°C；（c）950?°C；（d）1000?°C。

圖九、異質結結構
（a-b）ATO@TiO₂的SEM圖像；

（c-d）ATO@TiO₂-SrTiO₃的SEM圖像；

（e）ATO@TiO₂-SrTiO₃形成過程示意圖。

圖十、Bi₂WO₆復合電極的PEC性能
（a，b）Bi₂WO₆中的本征氧空位和TiO₂/Bi₂WO₆復合電極中的界面氧空位對光陽極的PEC性能的影響。

【總結】

綜上所述，對于基于單相半導體材料的水分解，半導體的帶隙應處于水還原和水氧化反應的電位之間，然后光激發的電子和空穴可分別具有足夠和合適的HER和OER過電位。類似TiO₂這樣的半導體雖然具有較低的成本和光穩定性，但由于TiO₂的帶隙較大，TiO₂具有較差的可見光吸收能力。因此，具有可見光響應能力的PEC電極的設計、開發和構筑是至關重要的。由于鈣鈦礦氧化物具有結構多樣性和組成元素多樣性，鈣鈦礦氧化物在PEC水分解電極中的廣泛應用對于實現高STH效率至關重要。作者總結了使用鈣鈦礦氧化物作為PEC水分解的光電極和基于鈣鈦礦的高性能PEC電極的設計策略所取得的進展，為以后用組成元素資源豐富的鈣鈦礦基電極進行PEC水分解研究提供一些有益而重要的指導。

文獻鏈接：Perovskite Oxide-Based Electrodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201900292）

通訊作者簡介

邵宗平，南京工業大學，化工學院，教授，博士生導師。 “國家百千萬人才工程”有突出貢獻的青年專家、長江學者、國家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy (1)、Nature Commun (5)等國際期刊發表SCI論文400余篇；主要從事燃料電池、太陽能電池、光催化、電催化、鋰/鈉離子電池、水處理等領域的研究。

本文由CQR編譯。

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