清華大學張強團隊Adv. Mater.: 不同電流密度、循環容量以及利用率條件下金屬鋰軟包電池的失效機制
【引言】
金屬鋰由于其自身較高的比容量（3860 mAh/g）和極低的電極電勢（?3.040 V vs.標準氫電極電勢），被認為是下一代高能量密度電池電極材料中的“圣杯”。由于便攜式電子設備和電動汽車需求的不斷增加，金屬鋰電池獲得人們極大的關注。但是在實際的應用中，金屬鋰電池中不可控的枝晶生長、體積膨脹所帶來的安全問題嚴重的限制了金屬鋰電池的發展。盡管目前很多研究學者們對金屬鋰作為負極的科學問題進行了詳細深入的分析，但是這些研究大多基于紐扣電池，離金屬鋰負極的實用化還相距較遠。研究實用化條件下金屬鋰的失效機制，尤其是在軟包電池條件下的研究有著重要的意義。
【成果簡介】
近日，在清華大學張強教授團隊（通訊作者）的帶領下，與北京理工大學合作，全面研究了軟包電池中鋰金屬負極的工作模式，提出了在1.0 mA cm-2/1.0 mAh cm-2（28.0 mA/28.0 mAh）到10.0 mA cm-2/10.0 mAh cm-2（280.0 mA/280.0 mAh）范圍內金屬鋰負極的失效機制，以及用電化學圖來總結了超薄鋰在不同電流密度和容量條件下的工作行為。金屬鋰負極的失效相圖主要分為三個區域：極化區、過渡區和短路區。通過對軟包電池中超薄鋰的電化學圖的理解，可以對實際電池中鋰沉積/脫除行為有初步的了解，并為構建高能量密度、長壽命、高安全性的鋰金屬電池提供新的思路。相關成果以題為“Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells”發表在了Adv. Mater.上。
?【圖文導讀】
圖 1?Li|Li電池的Li沉積/剝離過程
a-c）電流密度和容量分別為3.0mA cm-2/3.0mAh cm-2,7.0mA cm-2/7.0mAh cm-2和10.0mA cm-2/10.0mAh cm-2的極化曲線。
d，e）在3.0mA cm-2/ 3.0mAh cm-2?和10.0mA cm-2?/ 10.0mAh cm-2?條件下，金屬鋰負極失效機制的示意圖。（d）中大量形成死鋰，電解液被耗盡。(e)中快速短路，電解液大量殘留。
圖 2?不同電流和容量下鋰電極和隔膜的形貌變化
a-c）鋰電極剝離側或隔膜的照片，SEM俯視圖。
d-f）鋰電極剝離側或隔膜SEM橫截面圖。其中，（a，d）3.0 mAh cm-2，3.0 mA cm-2，（b，e）7.0 mAh cm-2，7.0 mA cm-2，（c，f）10.0 mAh cm-2，10.0 mA cm-2。
圖 3?軟包電池中超薄鋰金屬負極的電化學圖
a）不同電流密度和容量下，金屬鋰負極失效機理圖。 過渡區中樣品的顏色面積比例表示極化和短路失效的發生概率。
b）利用率，循環壽命和循環條件之間關系的電化學圖。（x，y），x表示電流密度，y表示容量。
圖 4 不同區域內下金屬鋰沉積脫出行為的示意圖
a）極化區，b）過渡區（虛線表示可能發生的情況），c）短路區。
【小結】
本文總結提出了詳細的電化學圖來描述超薄Li（50?μm，10 mAh cm-2）在軟包電池中的電化學行為。根據電流密度和循環容量的不同，鋰金屬負極的循環電化學圖分為三個區域： 極化，過渡和短路區域。在極化區中，失效的原因主要是增厚的死鋰和鋰粉化行為。在大電流密度和容量下，失效機制變為短路失效。在過渡區中，兩種失效機制可以在相同的電流密度和容量下發生。此外，文章也對相對應區域中的金屬鋰的沉積脫出行為也做了探究。目前大多數電池測試往往在低電流、小容量、低利用率的情況下進行，防止死鋰的形成，穩定鋰金屬與電解質之間的界面是關鍵。電解液添加劑、界面改性、人工SEI等發揮出重要作用。然而，一旦鋰金屬負極在苛刻的實用化條件下工作，如何平衡界面應力、減小體積膨脹將是一個巨大的挑戰。此時，在原有策略的基礎上，引入三維骨架改善金屬鋰的沉積行為，減少體積膨脹是重要的解決方案之一。本工作為實用條件下的金屬鋰電池的設計提供了方向和指導，是在金屬鋰電池實用化道路中邁出的重要一步。
【團隊介紹】
張強，清華大學長聘教授，曾獲得國家杰出青年科學基金、國家優秀青年科學基金、中組部萬人計劃青年拔尖人才、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、2017/2018年科睿唯安全球高被引科學家。擔任國際期刊J. Energy Chem.編輯、Adv.?Funct. Mater.、Mater、Energy Storage Mater.、Adv. Mater. Interfaces、Sci. China Mater.、Sci. China Chem.、Philos Trans A編委。擔任Nature Energy、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Sci. Adv.、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊特約審稿人或仲裁人。主持國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金、教育部博士點基金、北京市科委重點項目等。以第一作者/通訊作者在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Sci. Adv., Chem等發表SCI收錄論文200余篇；所發論文引用24000余次，h因子為86。該研究團隊在金屬鋰負極領域也申請了一系列中國發明專利和PCT專利，形成了具有較好保護作用的專利群。
?【文獻鏈接】Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells（Adv. Mater., 2019, Adv. Mater. 10.1002/adma.201902785）
相關文獻推薦：
Li Metal Anode special?issue?on?Energy?Storage?Materials:
https://www.sciencedirect.com/journal/energy-storage-materials/special-issue/1065WQXV83D
清華大學張強Chem綜述：固態電解質與金屬鋰“聯姻”中的能源化學
Xin-Bing Cheng, Chen-Zi Zhao, Yu-Xing Yao, He Liu, Qiang Zhang,?Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes（Chem, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.12.002）
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30541-2
萬立駿郭玉國Adv.Mater.：輕量級氮摻雜石墨碳海綿均勻成核生長金屬鋰用于鋰金屬電池負極
http://www.szccc.org/122405.html
北理工黃佳琦課題組：在高安全性金屬鋰電池領域研究取得新進展
http://www.szccc.org/121099.html
本文由CYM翻譯，材料牛整理編輯。
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