中科院長春應化所Adv?Mater:柔性一維電池的最新進展和前景

【引言】

柔性和可穿戴式電子產品，如Apple智能手表，Google Glass，三星Galaxy Fold，華為Mate X，為未來生活方式呈現出突破性的技術趨勢，在近些年來引起了廣泛的研究關注。得益于其在機械柔韌性，高便攜性和輕便性方面的特性，柔性/可穿戴式電子產品不僅改變了傳統的消費電子產品，還將人造皮膚，植入式醫療設備和表皮傳感器等許多新領域帶入了我們的生活。由于目前的商業化的儲能器件通常是剛性的，其不能滿足需要便攜性和柔韌性需求。因此，開發具有高柔韌性和可拉伸性的能量儲存設備是十分迫切的。在各種柔性能量存儲裝置中，柔性電池由于其相對高的能量密度和長循環壽命而被認為是為未來的柔性/可穿戴電子設備供電的最有希望的候選者。最近，許多柔性電池已經被成功的展示，而其中大多數是以平面結構制造的，結構大，柔韌性有限，這違背了柔性/可穿戴電子設備的要求。與傳統的平面結構相比，一維形狀具有顯著的優勢，如小型化，適應性和可編織性，這使其對柔性/可穿戴電子產品更具吸引力。

【成果簡介】

近日，長春應化所張新波研究員（通訊作者）在Advanced Materials上發表題為“Flexible 1D Batteries: Recent Progress and Prospects”的綜述文章。該綜述從電極制備，電池設計和電池的電化學和機械性能的角度出發，總結了柔性1D電池的最新進展，重點聚焦于鋰離子電池，鋅離子電池，鋅空氣電池和鋰空氣電池。在第一部分中，簡介了具有不同結構的柔性1D 鋰離子電池，包括同軸，扭曲和可拉伸結構。在下一節中，從負極類型的角度詳細介紹了1D 鋅離子電池。從設計柔性1D電池的角度強調了金屬空氣電池中空氣正極，電解質和金屬負極的特殊要求。此外，還提供了一些由1D電池組成的織物電池的成功演示。最后，還討論了一維電池的現有挑戰和未來發展方向，為其實際應用提供了一些有價值的見解。

【圖文導讀】

圖一柔性一維鋰離子電池的不同結構。

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圖二一維同軸結構鋰離子電池

（a）電纜型LIB的示意圖。

（b）在各種彎曲情況下的放電特性。

（c，d）在各種彎曲條件下為紅色LED屏幕供電的電纜型LIB的光學照片。

（e）同軸光纖LIB全電池的構造示意圖。

（f）纖維狀LIB的長循環性能。

（g）為LED供電的光纖形LIB的照片。

（h）電纜型LIB的示意圖和光學圖片。

（i）循環性能和比容量與電池在自由和扭曲狀態之間的關系。

（j）電纜型LIB的柔韌性和可織性展示。

圖三一維可扭曲結構的鋰離子電池

（a）由MWCNT/MnO₂復合纖維和Li線組成的纖維狀LIB的示意圖。

（b）由MWCNT/Si復合纖維和Li線組成的纖維狀LIB的示意圖。

（c）由MWCNT/LTO復合纖維和MWCNT/LMO復合纖維組成的纖維狀LIB的示意圖。

（d，e）二氧化鈦/LiMn₂O₄纖維電池的柔韌性測試。

（f，g）3D光纖電極的印刷過程（f）和3D印刷的全光纖柔性LIB（g）的制造過程。

（h，i）纖維狀混合能量存儲裝置的結構的示意圖。

（j）纖維狀LIB不同形狀的光學照片。

圖四可拉伸的鋰離子電池

（a）基于MWCNT/LMO復合纖維和MWCNT/LTO復合纖維制造超薄LIB的示意圖。

（b，c）拉伸條件下的可拉伸纖維狀電池的照片（b）和示意圖（c）。

（d）彈簧狀可拉伸LIB的示意圖。

（e）不同應變下纖維的SEM圖像。

（f）比電容與應變的關系。

圖五帶金屬陽極的柔性一維鋅離子電池

（a）基于MnO₂?@ CNT纖維陰極和Zn線負極的Zn-MnO₂電纜電池的制備方法的示意圖。

（b）Zn-MnO2電纜電池的照片，可以繞著滾輪扭轉。

（c）在100次彎曲循環之前和之后的Zn-MnO₂電纜電池的充放電曲線。

（d）電纜型準固態電池的示意圖。

（e）為LED陣列供電的電纜型鋅有機電池的照片。

（f）形狀記憶線電池的結構示意圖。

（g）在45°C水中6秒內變形線電池的快速形狀恢復過程。

圖六具有碳基陽極的柔性一維鋅離子電池

（a）紗線ZIB的制造過程的示意圖。

（b）交聯的PAM基電解質的制造示意圖。

（c）交聯PAM的松弛（左）和伸長（右）狀態。

（d）紗線ZIB在各種變形狀態下的容量保持率。

（e）循環穩定性。

（f）紗線ZIB的優異防水能力。

（g-j）為電致發光面板和LED帶供電的紗線ZIB的照片。

圖七柔性鋅空氣電池正極

（a）空氣電極和纖維狀ZAB的制造過程的示意圖。

（b）具有不同催化劑的纖維狀ZAB的恒電流放電和充電曲線。

（c）纖維狀ZAB在不同條件下的恒電流放電和充電曲線。

（e，f）Co₄N/CNW/CC電極的低和高放大SEM圖像。

（g）在各種彎曲和扭曲條件下的電纜型ZAB的照片。

（h）不同電流密度下的恒流充放電曲線。

（i）用于M SA @ NCF/CNF薄膜空氣陰極的可擴展制造的“浸漬-碳化-酸化”方法的示意圖。

圖八柔性鋅空氣聚合物電解質

（a）水凝膠聚合物電解質溶液的合成過程的照片。

（b）交聯后獨立式水凝膠聚合物電解質的照片。

（c）水凝膠聚合物電解質在1000kHz至0.01Hz頻率范圍內的AC阻抗譜。

（d，e）GGPE的全固態電纜型柔性ZAB組裝和涂層工藝示意圖。

（f）電纜型柔性ZAB的橫截面圖像。

（g）通過每20分鐘施加彎曲應變的電纜型ZAB的放電曲線。

圖九柔性鋅金屬負極

（a）制造纖維狀ZAB的示意圖。

（b）彎曲成角度增加的纖維狀ZAB的照片。

（c）拉伸前后纖維狀ZAB的照片為10％。

（d）在彎曲至120°之前和之后100個循環之前和之后，在電流密度為1Ag^-1下長度為5cm的纖維狀ZAB的放電曲線。

（e）在拉伸10％之前和之后，電流密度為1Ag^-1的長度為10cm的纖維狀ZAB的放電曲線。

（f）基于紗線的ZAB的制造過程的示意圖。

（g）由電池變形和打結成各種形狀引起的紗線ZAB的放電曲線。

圖十柔性鋰空氣正極

（a）TiO_2?NAs/CT的設計和制備示意圖。

（b）纖維狀LAB的制造示意圖。

（c）N-CNTs @ SS的合成過程示意圖。

（d，e）電纜型柔性LAB在各種彎曲和扭曲條件（d）和相應的放電曲線（e）下為商用紅色LED顯示屏供電。

（f）金屬/棉紗線電極的制備示意圖。

（g）在原始和彎曲條件下線狀LAB的充電/放電曲線。

（h）由線形LAB供電的LED。

圖十一柔性鋰空氣電解質

（a）具有GPE的纖維狀LAB的照片。

（b）GPE的EIS，頻率范圍為1 Hz至100 kHz。

（c）GPE的SEM圖像。

（d，e）不同彎曲角度下的放電曲線。

（f）彎曲角度為90°的不同彎曲循環的放電電壓。

圖十二柔性鋰空氣鋰金屬負極

（a）電纜型和柔性LAB的設計和制備示意圖。

（b）GPE的水接觸角。

（c）Li桿浸入水中的照片（左）和沒有（右）保護GPE膜。

（d）電纜型柔性LAB為水中的紅色LED供電。

（e）制備PIPV隔膜保護的Li箔的示意圖。

（f）高度安全的柔性Li-O₂電池為商用紅色LED顯示屏供電。

（g）用LDPE薄膜制造柔性纖維狀LAB的示意圖。

（h）一種柔性纖維狀LAB，用于為水中的LED供電。

（i）在有和沒有LDPE膜的情況下浸入水中之前和之后的柔性纖維狀LAB的放電/充電曲線。

圖十三柔性織物電池

（a）在可穿戴器件中應用的1D電池的示意圖。

（b-d）1D電池編織成各種柔性紡織品。

（e-h）LED燈和手表由可穿戴紡織電池供電。

（i，j）可穿戴紡織電池為手機充電的照片。

【小結】

總之，1D已經取得了很大進展，并且已經成功地展示了用于不同電池系統的各種型號。然而，由于1D電池仍處于起步階段，目前的1D電池總是面臨各種問題，包括性能差，成本高，柔韌性差和安全性差，遠離可穿戴電子設備的實際應用需求。如今，阻礙一維電池商業化的主要瓶頸有以下三種：

1）目前的1D電池的性能仍遠遠不能讓人滿意，例如能量密度低，功率密度低和循環壽命較差。這些可能是由以下三點造成的。首先，大多數柔性基底其比表面積和活性物質負載量低。因此，電池的能量密度偏低。因此，開發高比表面積的電極是至關重要的。其次，由活性材料和柔性基板的界面不穩定阻礙了電荷傳遞，導致功率密度低。第三，與液體電解質相比，替代液體電解質的GPE具有較低的離子電導率和較高的界面電阻，限制了1D電池的倍率性能。因此，需要關注高性能GPE的開發。

2）還應考慮一維電池的成本。通常，1D電池主要由柔性電極，GPE，隔膜和封裝材料組成，其中柔性電極和GPE決定電池的成本。目前，柔性電極的制備主要是通過使用繁瑣且耗能高的方法將活性材料負載在昂貴的柔性基板上，這無疑增加了電池成本，阻礙了一維電池的商業化。此外，GPE的使用大大提高了電池的安全性，而GPE的合成總是需要復雜的生產工藝和昂貴的原材料。

3）幾乎所有的1D電池都是在實驗室制造的，尚未商業化。為了實現大規模和低成本的1D電池，必須首先實現具有簡單，快速和可控的柔性電極的制備。最近，隨著制造技術的快速發展，3D打印技術等新的制造方法正在迅速出現。這些新技術被認為可用于生產具有高性能和高產量的柔性電極。另一個關鍵問題是開發用于自動裝配一維電池的連續生產線。此外，為了滿足柔性/可穿戴電子設備的要求，1D電池必須編織成柔韌，透氣且可穿戴的紡織品。為此，必須開發連續且有效的基于機器的編織技術以取代實驗室中的手工編織。

文獻鏈接：“Flexible 1D Batteries: Recent Progress and Prospects”(Adv. Mater.?DOI: 10.1002/adma.201901961)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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