頂刊動態丨NM/AM/ACS Nano等電子材料學術進展匯總【160610期】

本期導讀：

今天電子電工材料周報組邀您一起來看看ACS Nano/Advanced Materials/Nature materials等期刊電子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：刻蝕黑磷納米帶；用作廣角衍射光柵的剪紙式納米復合材料；化學去合金法，幫助合成三維多孔集電器；逐層沉積光刻“3維納米打印”強勢來襲；莫脫絕緣體Sr2IrO4與磁相關的超快能量和動量吸收動力學；可用于分子傳感和密碼學的圖案化柔性等離激元超穎表面；由配置決定的基于MoTe2/MoS2電調諧范德華異質結構；浦項理工大學報道使用三氟甲磺酸酸的高效p摻雜石墨烯；新加坡國立大學研究四苯乙烯其衍生物的異構特性和發光性能。

1、ACS Nano：刻蝕黑磷納米帶

“Z形”黑磷納米帶的形成

黑磷屬磷的一種各向異性的同素異形體，在高速的功能電子設備和光電設備上有巨大的應用前景。兩種非對稱的“椅形”和“Z形”原子排列，導致黑磷的各向異性。在二維結構的基礎上，通過自上而下的方法，利用電子束納米刻蝕、光刻或電刻技術可制造出一維納米結構。但目前還沒有研究報道在薄層黑磷上制備僅幾個納米厚的黑磷納米帶。

近期，來自美國多所研究院校的研究者們通過對薄層黑磷的結構改性，在任意晶向上實現亞納米級精度的幾納米厚的“椅形”和“Z形”黑磷納米帶。同時，研究者們預計，在實驗上首次實現黑磷納米帶的形成會幫助我們更清楚的控制一維量子限域，甚至是在薄層系統中。同時這項技術對黑磷在電子、光電、熱電和其他低維應用領域的發展也是非常重要的。

文獻鏈接：Controlled Sculpture of Black Phosphorus Nanoribbons（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b02435）

2、ACS Nano：用作廣角衍射光柵的剪紙式納米復合材料

應變調諧的剪紙式納米光柵

具應變調諧，并能周期性進行光束控制的衍射光柵可作為機器人系統的激光定位器和激光測距器(LIDAR / LADAR)的組件。但是，制備光柵的傳統材料如硅橡膠，因機械性能較差，會嚴重限制光束控制設備的工作角度和循環壽命。

目前，來自美國和中國的多所研究院校共同合作，通過在高性能的硬塑料、金屬或碳納米管為基底的納米復合材料上進行微加工，形成剪紙圖樣，能很好的解決這個問題。光柵裂縫在拉伸變形時能減少2個數量級的應變，實現100%周期調諧的可重構光柵。而納米復合材料的應用可提高設備的穩健性，并擴寬光柵的工作角度。這種兼具剪紙圖案、納米復合材料的多樣性及基體材料優異的機械性能的光柵對LIDARs中可重構的光學設備、自動汽車及其他由剪紙的周期性決定光譜范圍的光學設備而言都有著廣泛的應用前景。

文獻鏈接：Kirigami Nanocomposites as Wide-Angle Diffraction Gratings（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b02096）

3、Advanced Materials：化學去合金法，幫助合成三維多孔集電器

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在不同鋰陽極中進行結構改變的原理圖

一直以來，科學界都在為提高鋰離子電池的能量密度而不斷進行研究。一些具高比電容的材料如硅、錫和過渡金屬氧化物處于研究熱點，可用它們來替代傳統的石墨電極。除了這些材料，鋰在高能的鋰基電池中也是一個非常有前景的陽極材料，但鋰卻在鋰-硫、鋰-空氣這些高能量密度的電池應用上受到阻礙。為了解決這個問題，研發能與電極很好結合的三維導電骨架的制備技術則是非常必要的。

目前，來自清華大學的研究者們研發了一種簡便的化學去合金化的方法，來制備具三維孔洞結構的銅集電器，用作鋰金屬陽極。通過對Cu-Zn合金帶中Zn的完全溶解，來制備具良好電導性的三維Cu骨架。其具備的多孔結構可有效的調節鋰的存儲，來減緩鋰在電鍍/剝離過程中發生的嚴重的體積改變，并抑制枝狀鋰晶的生長，從而提高電極結構和固體電解質膜的穩定性。

文獻鏈接：Chemical Dealloying Derived 3D Porous Current Collector for Li Metal Anodes（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601409）

4、ACS Nano：逐層沉積光刻“3維納米打印”強勢來襲

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打印的納米線的高度（藍線）與半寬高（紅線）圖

自1986年首次提出3D打印以來，其以能制備出任意3維形貌的宏觀物體而備受眾多的科研人員關注。而現在微觀物體的3D打印已經是該領域的另外的一個圣杯。

近日，來自加利福尼亞大學的研究人員使用聚電解質聚合物和復合物以及基于原子力顯微鏡的分配方法，在納米尺度范圍內的3D打印做出了重大進展。此研究證明了該方法能逐層制備出理想的幾何圖形精度達到納米級別。打印出來的結構具有卓越的穩定性。基于聚乙烯基材料和蛋白質、染料、納米顆粒以及DNA等相組合，該工藝具有廣泛的適用范圍。在納米尺度范圍該探索與聚乙烯基薄膜也有著一些相同和不同之處。

文獻鏈接：Three-Dimensional NanoprintingviaScanning Probe Lithography-Delivered Layer-by-Layer Deposition（ACS Nano, 2016,?DOI: 10.1021/acsnano.6b01145 ）

5、Nature Materials：莫脫絕緣體Sr2IrO4與磁相關的超快能量和動量吸收動力學

圖a：散射設置，圖b：探測說明，圖c：X射線作為能量損失、動量轉移函數

層狀類鈣鈦礦Sr2IrO4在多種元素共同作用于其電子排布，強自旋-軌道耦合使得Ir形成了窄的電子帶并且在其他因素的作用下可以產生反鐵磁性的莫特絕緣狀態這與Bi系銅氧化物有著類似的結構和電子類比。實驗證實當外界擾動干擾了莫脫絕緣體的磁序時，新的狀態具有非同尋常的性能如：高溫超導性。一些觀點認為磁的相關性扮演者重要的作用。然而，目前卻缺少恰當的方法來研究動量與能量對磁與電相關性的依賴性。

近日，來自布魯克黑文國家實驗室凝聚態物理和材料科學的研究團隊在光摻雜莫特絕緣體Sr2IrO4之后運用磁諧振無彈性X射線散射直接測定了磁動力學。研究發現非平衡態強烈抑制了遠程磁有序但卻促進了光生載流子引起強烈，非熱能的磁的相互關系。二維（2D）在平面吸收相關性可以在幾皮秒內恢復，三維狀態卻要在幾百皮秒內恢復。這些顯著的差異預示著磁相關性的維數對于理解超快磁動力學至關重要。

文獻鏈接：Ultrafast energy- and momentum-resolveddynamics of magnetic correlations in the
photo-doped Mott insulator Sr2IrO4?（Nature Materials, 2016, DOI:10.1038/nmat4641）

6、Advanced Functional Materials：可用于分子傳感和密碼學的圖案化柔性等離激元超穎表面

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等離激元超穎薄膜的制備

超穎材料是指一類實現自然界無法得到的卓越光學性能的人工工程材料。柔性襯底上等離激元超穎材料的集成目前已經吸引了諸多關注，因為它們不僅提供了傳統的基于晶圓片的等離激元材料的特性（納米尺度的控制、操縱和聚光）而且還能夠被拉伸、彎曲和變形為任意的形狀。這使一些新的以前不可能的功能和集成應用程序成為可能，例如可以集成到人體的傳感器、隱形斗篷和體內生物傳感，以及一些實際應用中，如包裝材料。為了滿足這樣高的期望以及在現實生活中應用，對新功能和性能增強以及在柔性襯底上制造良序的等離激元超結構的創新性方法有著迫切要求。

浙江大學的Yibin Ying等人提出一個非常規但很實用的合成方法，可以用于制備大面積柔性等離激元超穎表面虹彩圖案。首先，他們將兩種不同的方法——自底向上的自組裝和自頂向下激光雕刻，結合在一起，其中前者制作亞波長納米結構，后者制作的肉眼可識別的虹彩圖案。然后，利用透明膠帶轉移和保護等離激元超穎結構。得到的圖案化超穎薄膜焗油優良的可調諧光學性質，這可實現新功能并在廣闊的領域集成應用，如等離激元傳感、反射等離激元顯示器、開發新加密技術以及制造多功能集成器件。

文獻鏈接：Flexible Plasmonic Metasurfaces with User-Designed Patterns for Molecular Sensing and Cryptography（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601154）

7、Advanced Functional Materials：由配置決定的基于MoTe2/MoS2電調諧范德華異質結構

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MoTe2 (青色)/MoS2 (粉紅色)異質結器件

通過人工堆疊不同的二維層狀材料（2DLMs），我們可以得到只有幾納米厚的異質結構。由于2DLMs表面無懸掛鍵，所制造的異質結構由相鄰平面間的范德華力使其在垂直方向保持在一起。因此，它們也稱作范德華異質結構（vdWHs）。作為邏輯電路的最基本的構成單元、發光二極管（LED）和太陽能電池等，pn結是現代電子技術的基礎。考慮到使用傳統方法對超薄的2DLMs進行摻雜是不可能的，vdWH是這種情況下實現p-n結的最佳途徑之一。除了在電子和光電器件中顯示出的優點，范德華pn結由于其超薄厚度還顯示出一些新奇的現象。

國家納米科學中心的Jun He等人報告了依賴于配置的電調諧MoTe2/MoS2范德華異質結構。這一vdWHs顯示柵極電壓調諧的整流特性、光伏（PV）效應和光響應特性。更重要的是，通過設計同時具有兩個不對稱的結構的器件，實驗發現整流特性和開路電壓是和所使用配置是無關的。然而，漏電流、短路電流和光響應性能卻強烈依賴于器件結構。更高的光伏效應、光響應度和更短的響應時間在vdWH部分占主導地位的器件中被觀察到。另一方面，具有額外獨立部分的器件具有更高選擇性的光學探測。這些結果提供了研究vdWHs固有的特性和性能更好的器件結構的優化準則。

文獻鏈接：Configuration-Dependent Electrically Tunable Van der Waals Heterostructures Based on MoTe2/MoS2（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601349）

8、Angewandte Chemie：浦項理工大學報道使用三氟甲磺酸酸的高效p摻雜石墨烯

?左圖為摻雜石墨烯TFMS的示意圖，右圖為原始和p型摻雜單層石墨烯的拉曼光譜

銦錫氧化物（ITO）被廣泛地用于透明電極，但是,由于其易碎，價格上漲，而且會導致擴散雜質進入器件，因此并不適用于柔性電子器件。石墨烯片由sp2雜化的碳原子組成，厚度僅為一個碳原子的直徑，電性能和機械性能優異，因而作為有機光電器件的電極被廣泛研究。

近日，浦項理工大學報道了使用三氟甲磺酸酸的高效p摻雜石墨烯。可應用的理想柔性石墨烯陽極具有以下幾個基本特點：1）光學透光率高；2）較低的方塊電阻；3）較高的功函；4）表面光滑，同時對空氣不敏感。三氟甲磺酸酸的高效p摻雜石墨烯和傳統石墨烯相比，方塊電阻降低了70%，而功函增加了0.83 eV，滿足了實現理想柔性石墨烯陽極的基本要求。 三氟甲磺酸酸的高效p摻雜石墨烯和傳統的有機空穴傳輸層形成了近似的歐姆接觸，和用傳統ITO制備的有機發光二極管相比，用三氟甲磺酸酸的p摻雜石墨烯陽極制備的綠光磷光有機發光二極管工作電壓低，器件效率高，其器件效率可達104.1 cdA-11，80.7 lmW-1，而傳統ITO制備的有機發光二極管器件效率為84.8 cdA-1，73.8lmW-1。

文章鏈接：Versatile p-Type Chemical Doping to Achieve Ideal Flexible Graphene Electrodes（Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201600414）

9、Angewandte Chemie：新加坡國立大學研究四苯乙烯其衍生物的異構特性和發光性能

TPETH-OH, TPETH-MAL和 TPETH-cRGD的合成

為數不多的科研人員對具有AIE效應的四苯乙烯(TPE)及其衍生物的異構特性和發光性能進行了研究。新加坡國立大學的研究人員觀測到了氫取代TPE衍生物-TPETH-OH在酸性條件下的互變異構化作用。用烷基取代TPETH-OH中的羥基的質子制得TPETH-MAL，用色譜分析法得到純的順式異構體和反式異構體，并用核磁共振波譜法對這兩種順反異構體進行了結構表征。

研究人員發現在-20℃下，順式異構體在DMSO中發黃光熒光，而反式異構體則發紅光熒光。而且，順式TPETH-MAL和反式TPETH-MAL在經過巰基-乙烯基化反應后其順反幾何構型并沒有改變，而是得以保持，分別生成順式TPETH-cRGD和反式TPETH-cRGD。新加坡國立大學的這項研究加深了對TPE衍生物的順反異構化作用及其光物理性質的理解，對具有不同用途的AIE分子設計具有一定的指導意義。

文章鏈接：Structure-Dependent?cis/trans?Isomerization of Tetraphenylethene Derivatives: Consequences for Aggregation-Induced Emission?（Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201600244）

本期內容由材料人電子電工材料學習小組樹苗、大黑天、天行健和以亦編寫，材料牛編輯整理。

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