崔屹&鮑哲南Joule：一種多功能（動態流動、阻擋電解質、單離子導電）網絡材料應用于穩定鋰金屬負極

【引言】

近年來，高密度儲能裝置的需求呈指數級增長，鋰離子電池在其中發揮著越來越重要的作用。然而，傳統的鋰離子電池已接近其理論容量極限。因此，關鍵在于開發新一代電池，以滿足現代手機、便攜式計算機、電動汽車和其他電子設備的高能量密度要求。鋰金屬是理想的選擇，因為它具有較高的理論比容量（3860 mAh g^-1）以及低電化學電位。它有可能提供最高的比能量作為鋰電池的陽極。

目前鋰金屬負極的實施仍面臨著如下挑戰。首先，金屬鋰很容易與電解質反應，形成固體電解質界面（SEI）。通常情況下，天然生成的SEI的不均勻性會導致鋰離子通量和電流密度的局部波動。其二，鋰剝離和電鍍過程中的體積變化較大，在脆性SEI中產生裂紋，形成死鋰，并導致進一步的電解質消耗。上述影響降低了庫侖效率，破壞了鋰金屬負極的循環壽命。為了減輕上述降解途徑，所采取的策略包括修改液體電解質的成分，引入電解質添加劑，使用固體電解質，使用屏蔽陽離子層，或化學預處理鋰金屬。然而，實現穩定的因此，人工作為替代本地SEI的替代策略尤其有希望。

理想的人造SEI必須具有這幾條關鍵性質。首先，以前的工作認為在鋰上有高模量涂層是有益的；然而，最近的研究表明具有流動性和動態性能的SEI適應鋰剝離和電鍍過程中的大體積變化，并使得宏觀上均勻的鋰沉積。第二，人造SEI中均勻快速的鋰離子傳導有利于減少“熱點”，增加臨界鋰沉積尺寸，穩定鋰金屬負極。最后，SEI本身需要化學和電化學惰性，并減少電解質滲透，以盡量減少鋰與涂層或鋰與電解質之間的有害副反應。然而，很少有人造SEI具有所有理想的性能，如動態性能、流動性、或高離子導電性。此外，報告的大多數鋰金屬人造SEI僅與醚類電解質兼容，使其與當今商用鋰離子電池中使用的高壓、高能量密度鋰鎳錳鈷氧化物正極不相容。

【成果簡介】

? 近日，斯坦福大學的崔屹和鮑哲南教授（共同通訊作者）在人造SEI膜方向取得重大進展，相關成果發表在Joule上，題為“A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes”。該研究設計了一種多功能材料，提高鋰金屬負極的穩定性。通過將動態流動性、快速單離子傳導和電解質阻擋性能集成到單個化學結構——動態單離子傳導網絡（DSN）中，實現了商用碳酸酯電解液中鋰金屬全電池的長周期壽命。DSN的溶液可加工性在實際鋰金屬電池中有著廣闊的應用前景。我們還系統地調整了交聯化學，以研究協同穩定的構效關系。

【圖文簡介】

圖1 DSN及其衍生物的材料設計與化學結構

（a-c）al-fteg（DSN）（a）、b-fteg（b）和si-fteg（c）的概念草圖。藍色球體，鋰離子；橙色球體，鋁原子；紫色球體，B原子；橄欖球體，硅原子；四面體，陰離子中心；灰色鏈，軟配體；

（d）合成DSN衍生物的反應；

（e）DSN衍生物的詳細化學結構；

（f-g）合成的粘性DSN/DME溶液（f）和獨立的DSN薄膜（g）的照片。

圖2 DSN的機械性能和AL(OR)4^-交聯鍵的動態性

（a-c）DSN（a）、B-FTEG（b）和Si-FTEG（c）的流變學測量；

（d）DSN衍生物和FTEG的DSC；

（e）動態性能試驗用光學顯微鏡照片。比例尺，200 mm；

（f）用dft計算的Al-O、B-O和Si-O鍵能的比較。

圖3 DSN衍生物的電化學表征及MD模擬

（a-b）DSN衍生物的離子導電率（a）和鋰遷移數（ltn）測量（b）。對于每種材料，左列為原值，不添加任何鹽或電解質，右列為浸泡電解質后的值。用10 wt%的FeC添加劑在1 m Lipf6中進行EC/DEC（v:v=1:1）浸泡24 h。誤差條代表至少三個樣品的測量標準偏差；

（c）dsn（橙色）、lialh4（青色）和lialh4plus me fteg（淡紫色）的7li核磁共振光譜；

（d）平衡DSN系統的可視化。配色方案：鋰離子，藍色；鋁中心，橙色；F原子，黃色；C原子，灰色；O原子，紅色。為清楚起見，省略了所有H原子，并且fteg鏈以棍形格式顯示；

（e）平衡時的徑向分布函數。橙色，鋰鋁；橄欖色，鋰-F1；藍色，鋰-F3；

（f）鋰離子轉運途徑。跳躍的鋰離子顯示為淺藍色，而不相關的鋰離子顯示為深藍色。F原子在跳躍鋰的3 A?范圍內以黃色球體突出。為清晰起見，FTEG鏈條褪色。

圖4 人造SEIs膜的研究

（a）1 mA cm^-2電流密度和1 mAh cm^-2實際容量下庫侖效率（CE）的循環穩定性圖。電解液為1 M Lipf6 in EC/DEC（v:v=1:1），含10 wt%FeC添加劑。每個電池使用75毫升電解質；

（b-e）dsn li dsn li（b）、b-fteg li b-fteg li（c）、si-fteg li si-fteg li（d）和bare li bare li（e）對稱單元組裝后隨時間休息的尼奎斯特圖。插入（b）和（c）：放大繪圖；

（f）裸Li裸Li和DSN Li DSN Li對稱單元的循環性能比較。插圖：放大了第500–50次循環的繪圖；

（g）不同人造SEIS涂層的Li和裸Li在電解液中浸泡4天后的F 1s、Li 1s和O 1s XPS曲線，然后清洗涂層。cps，每秒計數。比例尺：f 1s，5000 cps；li 1s，200 cps；o 1s，1000 cps。

圖5 Li沉積形貌

（a） 直接沉積1 mAh cm^-2 Li的DSN層的俯視圖。比例尺，5 mm；

（b）沉積0.5 mAh cm-2 Li保護DSN的側視圖。比例尺，20 mm；

（c-j）裸銅和不同人工SEI鍍銅箔上沉積的鋰的形態。

圖6 電池性能

（a）Li||Cu半電池循環穩定性；

（b）本研究（紅星）的Li 電池循環圈數和庫倫效率與其他人造SEI或策略的性能比較；

（c） Li||Cu DSN電池在第20（青色）和第90（橙色）圈的電壓分布；

（d） Li||Cu DSN電池的前三個循環伏安曲線；

（e） DSN薄型鋰（42毫米）|NMC532（青色）和裸薄型鋰|NMC532（灰色）全電池的倍率能力；

（f）DSN薄型鋰|NMC532（青色）和裸薄型鋰|NMC532（灰色）全電池的長期循環性能。

【小結】

研究者首次演示了如何利用Al-OR鍵合來創建動態單離子導電網絡（DSN）涂層來保護鋰金屬負極。DSN對鋰金屬負極性能的改善主要表現在四個方面：（1）其顯著的鋰離子導電性降低了界面阻抗，降低了鋰金屬沉積的過電位；（2）DSN涂層減輕了電解質滲透，減少了在鋰和電解質之間有害的寄生反應；（3）動態流動性導致相對均勻的鋰金屬沉積形態；（4）化學惰性的FTEG鏈使DSN涂層對鋰金屬穩定。所有上述功能都能在鋰鋰對稱電池、鋰銅半電池和鋰NMC全電池中實現穩定的鋰金屬循環。此外，鋰NMC全電池中使用的電極成品和電解質在市場上大規模供應。結合低成本的原材料和方便的加工方法，我們報道的DSN涂層為實現實用的鋰金屬電池提供了一種有前景的途徑。同時，我們的設計策略將單離子導電率與動態化學結合到單個材料結構中，為下一代鋰電池提供了一種特殊的材料。

文獻鏈接：A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes, 2019, Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2019.07.025.

相關工作：Nature Reviews Materials, 4, 312–330 (2019)、Adv. Sci., 6, 1802353 (2019)、Joule, 3, 3, 872-884 (2019)、Nature Energy, 3, 30-36 (2018)、J. Am. Chem. Soc., 140, 37, 11735-11744 (2018)、Adv. Mater., 30, 1704401 (2018)、Adv. Energy Mater., 1800703 (2018)等。

本文第一作者：俞之奡、David Mackanic

通訊單位：美國斯坦福大學、SLAC國家實驗室

本文通訊作者：崔屹、鮑哲南

團隊介紹

俞之奡：2017年7月本科畢業于北京大學化學與分子工程學院，獲理學學士學位；2017年9月進入美國斯坦福大學化學系攻讀博士學位，加入斯坦福大學化工系鮑哲南教授課題組。主要研究領域為金屬鋰電池高分子材料和電解質的開發和研究。

David Mackanic：2015年本科畢業于美國弗吉尼亞理工大學機械工程系；2015年9月進入美國斯坦福大學化學工程系攻讀博士學位，加入斯坦福大學化工系鮑哲南教授和材料科學與工程系崔屹教授課題組。主要研究領域為固態電解質和可拉伸電池的開發和研究。

鮑哲南：斯坦福大學化工系教授，主要從事人造電子皮膚、有機電子學、生物電子學、鋰電池等領域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、Nature Chemistry、JACS、AM等著名期刊共發表論文百余篇。

崔屹：斯坦福大學材料科學與工程系教授，主要從事金屬鋰電池、鋰硫電池、冷凍電鏡、固態電解質等領域的研究。在Nature、Science、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Chemistry、Joule、Nature Comm、Science Advances、AM等著名期刊共發表論文百余篇。