ACS Energy Lett.: 新型Ti取代層狀氧化物P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2助力高性能鈉離子電池

CYM 4年前 (2019-09-21) 4006瀏覽

【引言】

鈉離子電池（NIBs）因其高豐度和低成本等優點而受到極大的關注。然而NIB的實際應用，特別是大規模的能量儲存系統的應用仍然受限于較低的能量密度和較差的循環穩定性。因此在保證循環穩定的前提下，首要任務是提升其能量密度。不受過渡金屬(TM)相關陽離子氧化還原的嚴格約束而引發的陰離子氧化還原活性被認為是進一步提高NIB能量密度的有效策略。在層狀氧化物復合陰極候選材料中，使用非氧化還原活性元素（如非氧化還原活性Li，Mg和Zn）的部分取代方法可以很好的激發陰離子氧化還原活。然而晶格氧損失和其衍生的結構畸變嚴重阻礙了其實際應用。此外逸出的氧氣還會在高壓充電池過程中進一步氧化電解液。所以抑制不可逆的氧氣行為和穩定陰陽離子氧化還原反應成為發展高能量密度NIB陰極材料的重要目標。

近日，南京大學周豪慎教授和日本國立產業技術綜合研究院（AIST）的喬羽博士（共同通訊）同時結合陰陽離子氧化還原反應，開發了P2型Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2層狀結構陰極材料，初始放電容量為228 mAh g-1，并且具有高度可逆的相變過程和優異的循環性能。同時與無Ti取代的P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2的陰極材料綜合比較，通過抑制氧損失和減少Mn基氧化還原反應的參與，有效地抑制了陰離子氧化還原反應相關的負面效應（不可逆的O2釋放和與超氧相關寄生產物的產生）以及Mn相關的Jahn-Teller畸變。本文的研究結果不僅突出了陰離子氧化產生的額外容量，而且提出了穩定陰陽離子氧化還原活性的有效策略，同時也為進一步為發展高能量鈉離子電池層狀陰極材料提供了新思路。相關研究成果以“Restraining Oxygen Loss and Suppressing Structural Distortion in a Newly Ti- Substituted Layered Oxide P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2 ”為題發表在ACS Energy Lett.上。

【圖文導讀】

圖一、陰極材料結構表征

（a）P2型NLTMO的XRD圖譜和相應的Rietveld精修結果；

（b）NLTMO的在電流密度10 mA g-1，1.5和4.5V之間條件下的前兩圈充放電曲線；

（c）NLTMO的原位XRD圖譜。

圖二、不同充放電深度的充放電曲線以及對應的dQ/dV曲線

（a）在充電過程中，NLTMO的不同深度的充電曲線及相應的dQ/dV曲線；

（b）在放電過程中，NLTMO的不同深度的放電曲線及相應的dQ/dV曲線。

圖三、兩種材料的晶體結構與循環性能對比

（a，b）NLMO（a）和NLTMO（b）的晶體結構的示意圖；

（c，d）NLMO（c）和NLTMO（d）分別在電流密度10和50mA g-1的充電/放電曲線。

圖四、原位氣質以及原位拉曼分析

（a）原位DEMS結果；

（b）初始充電和隨后的恒電流間歇充電過程中的原位拉曼分析。

圖五、XPS分析

（a，c）從原始到第一圈充電，第一圈放電，第二圈充電和第二十圈充電狀態的NLMO和NLTMO收集的O 1s（a）和Mn 2p（c）的XPS光譜；

（b，d）在不同狀態下，NLMO與NLTMO中的過氧/晶格氧的峰面積比（b）和Mn3+/Mn4+的峰面積比。

圖六、循環后NMR, ICP, XPS 以及XRD的相關表征

（a）來自循環后NLMO和NLTMO中的兩個陰極和隔膜D2O-提取1H NMR；

（b）循環后NLMO和NLTMO的電解液中Mn和Li含量的ICP分析結果；

（c）循環后NLMO和NLTMO中的Na負極的Mn 2p XPS光譜分析；

（d）NLMO和NLTMO在初始狀態下以及50mA/g的電流密度循環100圈之后的XRD圖譜。

【小結】

本文報道了用于鈉離子電池的一種新型Ti取代層狀P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2陰極材料。同時通過原位XRD觀察表明可逆結構相變確保了Na+嵌入的可逆性，并且在10 mA g-1的電流密度下提供了228 mAh g-1的初始放電容量。更重要的是與無Ti取代陰極材料（P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2）的綜合比較，不可逆的氧氣行為和Jahn-Teller畸變得到了有效的抑制。尤其是本文開發了先進的表征方法（原位DEMS，原位拉曼）追蹤不可逆氧行為（包括O2進化和超氧化物生成）被證明是一種強有力的監測系統用來評估氧氣相關的陰離子氧化還原反應過程。選擇性替代策略不僅顯示出一種有效的抑制陰離子氧化時晶格氧損失的方法，也為以實現更穩定的陰陽離子氧化還原反應的材料改性提供了新思路。

文獻鏈接：“Restraining Oxygen Loss and Suppressing Structural Distortion in a Newly Ti- Substituted Layered Oxide P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2”(ACS Energy Lett.，2019， DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01732 )

本文由材料人CYM編譯供稿。

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