Small:限域空間內部的鋰沉積行為研究助力穩定固態鋰金屬電池

【引言】

固態鋰金屬電池被認為能滿足高功率儲能裝置日益增長需求的下一代高能量密度電池之一。然而，鋰枝晶及體積膨脹等問題嚴重限制了其發展。三維親鋰集流體，兼具降低電極面電流密度及降低成核過電勢的作用，可以有效的緩解鋰枝晶及體積膨脹等問題，被認為是有效抑制鋰枝晶生長的有效方法之一。然而，多數改性集流體的研究僅集中在結構設計來實現電化學性能的提升，鋰在限域空間內部的成核/沉積過程卻從未被涉及，因此無法從根源闡明結構設計如何改變鋰的初始成核行為并進一步表現為電化學性能的提升，即結構設計與性能之間的“構效”關系。鋰的初期成核及沉積很大程度上決定了SEI穩定性及連續可逆鋰沉積/剝離循環。同時，將三維鋰負極應用于固態鋰金屬電池中的研究相對較少。因此，探究鋰金屬電池中的“構效”機制及三維固態鋰金屬電池的研究可以有效的推動鋰負極的發展。

【成果介紹】

近日，來自北京科技大學范麗珍教授、軍事科學院張浩研究員與北京大學彭海琳教授合作，以垂直石墨烯/銅網（VGCM）作為三維親鋰結構的研究對象，制備出兼具高性能及穩定性的固態鋰金屬電池。詳細探究了鋰初期在垂直石墨烯組成的500nm見方限域空間內的成核及沉積行為，提出了沉積過程中，垂直石墨烯結構表面SEI組成的差異性及鋰在石墨烯內部層間的分布情況。借助于縱深XPS及截面線掃手段，獲知鋰在沉積過程中能夠均勻的分布于所設計的限域空間內；直觀的證實了限域空間內初期的均勻鋰沉積直接促進了庫倫效率及循環穩定性的提升，解釋了結構設計與性能提升之間的“構效”關系。同時，成功將以垂直石墨烯為儲鋰載體的三維鋰負極應用于所構建的固態鋰金屬電池中并實現了循環穩定性的提升。該工作為新型高效集流體設計及三維鋰負極在未來全固態鋰金屬電池中的應用提供了新的借鑒。該研究成果以“Early lithium plating behavior in confined nano-space of 3D lithiophilic carbon matrix for stable solid-state lithium metal batteries”為題發表在期刊Small上。

【圖文導讀】

圖1 垂直石墨烯/銅網（VGCM）改性集流體的制備與表征

(a)CVD法合成垂直石墨烯示意圖;

(b)銅網及VGCM的光學照片;

(c)VGCM的SEM;

(d)VGCM的斷面SEM：石墨烯高度約為500nm;

(e)VGCM的面掃描;

(f)VGCM的斷面掃描;

(g)垂直石墨烯的高倍SEM;

(h)反應前后XRD;

(i)銅網表面垂直石墨烯的拉曼光譜圖。

圖2垂直石墨陣列中鋰沉積過程

(a)初始垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的線掃及元素分布;

(b)沉積0.2mA h cm^-2后，垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的線掃及元素分布;

(c)沉積0.5mA h cm^-2后，垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的線掃及元素分布;

(d)不同濺射時間下的XPS組成;

(e)不同濺射時間下的元素變化趨勢圖。

通過研究垂直石墨烯陣列中碳和氧元素線掃分布及XPS分析鋰在垂直石墨烯中的分布狀態。首先由(a)可知，石墨烯中氧含量相對較低且分布較均勻，故將沉積鋰后的極片暴露空氣中使得鋰變成氧化鋰，通過檢測氧相對含量的變化推斷鋰的含量變化。（b-c）為沉積0.2mAh cm^-2增加到0.5mAh cm^-2可知，氧的相對含量均勻的呈現增加的趨勢，說明鋰的含量逐漸增加，且均勻分布于石墨烯陣列內部。由（a-c）掃描電鏡可知，垂直石墨烯表面結構逐漸消失，且更加致密，進一步說明鋰的沉積過程發生在內部。同時，通過沉積0.5mAh cm^-2后的縱深XPS分析可得(d-e)，表面SEI主要成分為LiF，內部主要為LiC₆， 由此可見，鋰可在垂直石墨烯陣列中均勻鋰沉積。

圖3 Cu foil, VGCF和VGCM集流體的半電池性能

(a)2mA cm^-2, 1mAh cm^-2下庫倫效率對比;

(b)3mA cm^-2, 1mAh cm^-2下庫倫效率對比；

(c)5mA cm^-2, 1mAh cm^-2下庫倫效率對比；

(d) 2mA cm^-2, 3mAh cm^-2下庫倫效率對比；

(e) 1mA cm^-2, 5mAh cm^-2下庫倫效率對比；

(f) 恒流充放電曲線圖：半電池：銅箔，垂直石墨烯于銅箔（VGCF）和VGCM作為集流體；在不同的電流密度和循環容量的測試中，VGCM表現出最小的成核過電勢和最長的循環壽命。垂直石墨烯表面親鋰官能團促進了鋰在其內部的均勻沉積，有效的降低了面電流密度和成核勢壘，減緩了鋰枝晶的生長，促進了庫倫效率的提升。

圖4 對稱循環與液態全電池性能

(a)1mA cm^-2, 1mAh cm^-2對稱穩定循環500圈；

(b)5mA cm^-2, 1mAh cm^-2對稱穩定循環500圈；

(c)液態全電池循環穩定性：以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)為正極，VGCM@Li（預先沉積3mAh cm^-2 Li）為復合負極，LiFP₆ (EC+DEC)為電解液；在0.5C下VGCM@Li||NCM能夠穩定循環150圈，容量保持為84%。相反，以鋰片為負極的液態全電池則出現明顯的衰減。

圖5三維鋰負極在固態全電池中的應用

(a)充放電曲線；

(b)不同圈數對應的充放電曲線；

(c)三維固態全電池循環穩定性。

固態全電池：正極，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)；復合聚合物電解質膜（CSE）：（LLZO: PVDF: LITFSI 1:1:2），VGCM@Li（預先沉積3mAh cm^-2 Li）為復合負極，界面處加3-5微升電解液，測試條件為25^oC；三維鋰負極組成的VGCM@Li|CSE|NCM全電池中，表現出減小的極化，有效的減緩鋰枝晶生長，延長固態全電池的循環穩定性。相反，Li|CSE|NCM的固態全電池，在循環30圈左右出現電壓充不上去的現象。

【小結】

該研究工作以垂直石墨烯為研究對象，得益于于表面親鋰官能團，制備了新型三維親鋰集流體。通過研究了鋰在其設計限域空間中的早期SEI形成及鋰沉積過程，明確了三維結構與性能之間的“構效”關系，穩定的SEI及均勻的鋰沉積過程促進了庫倫效率的提升及循環穩定性的提高。半電池測試中，在2mA cm^-2, 1mAh cm^-2能夠穩定循環200圈，在大電流及大容量循環中也表現出了較好的循環穩定性；對稱電池中，在2mA cm^-2, 1mAh cm^-2能夠穩定循環500圈；在液態全電池測試中，循環150圈后容量保持率為80%以上；固態電池中，也表現出較小的極化及提升的循環穩定性。為鋰金屬負極的發展提供了積極的借鑒意義。

本文第一作者為北京科技大學博士生黃少博，通訊作者為范麗珍，張浩和彭海琳。本成果是在國家自然基金(51532002，51872027和21875284)、北京市自然基金（L172023和L182019）和國家基礎研究計劃（2018YFB0104300）的資助下完成。

文獻鏈接：Early lithium plating behavior in confined nano-space of 3D lithiophilic carbon matrix for stable solid-state lithium metal batteries（Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201904216.）

本文系范麗珍課題組供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.