中科大路軍嶺JACS：基于強EMSI的高效穩定的單原子催化劑

【研究背景】

氧化物/碳載金屬催化劑廣泛應用于工業化學反應。一方面，載體用于分散金屬，提高其表面積，以實現高活性和低成本。另一方面，載體和金屬之間也可以發生一定程度的電荷轉移，進而調變金屬的d-帶中心。這種由電荷轉移引起的“金屬-載體電子相互作用”（EMSIs）可以在一定程度上促使其催化活性的提高。近些年，具有最大原子效率和新異催化性能的負載金屬單原子催化劑（SAC）在催化領域引起了廣泛關注。上述EMSIs在這里體系里面尤為顯著，然而通過EMSIs調控金屬單原子的5d電子能級，進行設計出高活性和高穩定性的SACs至今鮮有人探索。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學路軍嶺教授報告了Co₃O₄擔載的Pt₁單原子催化劑，由于金屬與載體之間存在“電子強相互作用”，使得該催化劑在室溫氨硼烷水解制氫反應中的活性比在其它載體上的高出最多可達68倍，并表現出了優異的抗燒結和抗浸出穩定性。與此相反，使用其它載體的Pt單原子樣品和Pt納米顆粒催化劑，均出現了快速失活現象，形成了鮮明對比。詳細的光譜表征和理論計算表明，Co₃O₄ 載體，通過EMSIs調制了Pt₁單原子未被占據的5d電子能級，進而在一定程度上削弱了氨硼烷分子和氫氣分子在Pt₁單原子上的吸附，從而大大提高了其制氫活性。這種顯著的電子促進作用在Pd₁/Co₃O₄單原子催化劑和加氫化反應中得到了進一步證明，為設計具有高活性和穩定性的高效SACs提供了一個新的設計思路。該成果近日以題為“Highly Active and Stable Metal Single-Atom Catalysts Achieved byStrong Electronic Metal?Support Interactions”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一：ALD法合成Pt₁ SACs及其表征

高倍和低倍下（a, b）Pt₁/Co₃O₄，（c, d）Pt₁/CeO₂，（e, f）Pt₁/ZrO₂和（g, h）Pt₁/石墨烯的代表性HAADF-STEM圖像。白色圓圈突出顯示Pt₁原子。（b, d, f, h）中的插圖顯示了沿黃色虛線矩形中間的線強度分布，突出顯示了Pt₁原子的位置。

圖二：納米催化劑的電子性質

（a）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯、Pt箔以及PtO₂的樣品在Pt L3邊的XANES譜。（b）相應的傅立葉變換EXAFS譜。（c）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂三個樣品的漫反射紅外CO吸收譜。（d）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯和PtO₂樣品在Pt 4f區域內的XPS譜圖。

圖三：25℃時Pt₁ SACs在氨硼烷水解制氫反應中的催化性能對比圖

（a）Pt₁/Co₃O₄、Pt₁/CeO₂、Pt₁/ZrO₂、Pt₁/石墨烯四個單原子樣品產生的H₂體積隨時間的關系，（b）質量比速率圖，（c）阿倫尼烏斯圖，以及（d）循環穩定性測試圖。

圖四：基于DFT計算的局域部分態密度（LPDOSs）

在費米能級附近的Pt₁ 5d軌道上投射出局域部分態密度(LPDOSs)，以及AB吸附的局部構型：(a) Pt₁/Co₃O₄、(b) Pt₁/CeO₂、(c) Pt₁/ZrO₂、(d) Pt₁/石墨烯。

【小結】

綜上所述，作者在Co₃O₄、CeO₂、ZrO₂和石墨烯載體上成功合成了四種Pt₁單原子催化劑，并對比研究了EMSIs在SACs中的作用。基于XANES和漫反射紅外CO化學吸附位移可知，EMSIs引起的Pt₁/ Co₃O₄中Pt₁原子未占據5d態顯著增加，進而使得該催化劑在氨硼烷水解制氫反應中的活性顯著增強，而且同時表現出了優異的抗燒結和抗浸出穩定性。DFT計算進一步表明，通過EMSI調制的Pt₁/Co₃O₄的Pt 5d軌道處于未占據狀態，使得氨硼烷的吸附強弱適中，而對H₂產物的吸附顯著削弱，從而大大提高了H₂的生成速率。EMSIs對SACs的這種顯著影響在許多催化反應中是普遍存在的，從而為理性設計具有高活性、高穩定性的先進SACs提供了依據。

文獻鏈接：Highly Active and Stable Metal Single-Atom Catalysts Achieved by Strong Electronic Metal–Support Interactions (J. Am. Chem. Soc.,2019, DOI:10.1021/jacs.9b06482)

團隊介紹：路軍嶺教授曾于2012年入選中組部第三批青年千人計劃。2013年初加入中國科學技術大學化學物理學，并雙聘于合肥微尺度物質科學國家研究中心，擔任博士生導師。長期圍繞原子層沉積（ALD）技術，從事金屬催化劑的精準設計與催化反應機理研究。近幾年成功發展出金屬納米顆粒表界面調控和金屬催化劑“自下而上”原子級精準制備的多種普適方法。通過結合“催化劑ALD精準制備——催化反應化學——催化劑結構原位表征——理論計算”的研究策略，取得一系列創新性研究成果。迄今在Nature、Science等國際期刊共發表SCI論文80余篇。包括一作或通訊作者論文 Nature 1篇、Science 1篇、Nat Commun 2篇、Science Adv 1篇、JACS 2篇、Angew Chem 2篇、Surf Sci Rep 1篇、Acc Chem Res 1篇ACS Catal 4篇、J Catal 3篇等。申請中國專利2項、國際專利1項。H-index 34。研究成果被國際知名期刊《Science》、《Nano Today》、國際科技雜志《IEEE Spectrum》亮點報到、ScienceDaily、Chemical & Engineering News和the American Ceramic Society等高度評價。研究成果對探索催化劑制備新方法、理解結構與性能關系、研制新型高性能催化劑有重要參考價值。

課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~junling/

本文由大兵哥供稿。

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