李亞棟院士/王定勝教授 Small綜述：碳負載單原子催化劑用于甲酸氧化和ORR

【背景介紹】

在直接甲酸燃料電池（DFAFCs）和質子交換膜燃料電池（PEMFCs）等燃料電池中，由于用于陽極甲酸氧化反應（FAOR）和陰極氧化還原反應（ORR）反應的鉑族金屬（PGM）催化劑存在成本高、穩定性差、動力學緩慢等缺點，嚴重制約了其商業化。目前，它們還面臨著許多挑戰，包括尋找高活性、低成本、高穩定性的催化劑來替代鉑族金屬用于DFAFCs和PEMFCs。近年來，單原子催化劑（SACs）具有最大的原子利用率、高度暴露的活性中心等優點，而成為提高催化性能的研究熱點。由于金屬SACs具有眾多優點，被認為是一個彌合在燃料電池的高效率和低PGMs使用之間的理想平臺。1）高度穩定的SACs主要由單個金屬原子與基底之間的強化學鍵決定；2）充分且均勻的電子和幾何結構使SACs在許多化學應用中具有很高的選擇性；3）SACs的高利用率可以顯著降低金屬成本，尤其是貴金屬；4）調節SACs配位的可及性可以激發催化活性。因此，合理的結合單一金屬位點和載體可以創造出更具有催化性能的SACs。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士和王定勝教授（共同通訊作者）等人總結報道了一篇近年來關于碳基載體負載金屬基SACs的最新研究進展的綜述。首先，作者介紹了不同碳載體上金屬基SACs的制備方法，以及典型的表征方法。在此基礎上，作者還對金屬基活性炭催化FAOR和ORR的最新進展進行了科學的綜述。特別地，通過對結構-活性關系的深入理解，作者進一步舉例說明了用于ORR活性的一些具有代表性的金屬基SACs。最后，對目前SACs的相關研究問題，特別是M-N₄對ORR的降解機制進行了簡要的討論，還展望了SACs在機理理解和商業應用等方面存在的挑戰和機遇。研究成果以題為“Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”發布在國際著名期刊Small上。

【圖文解讀】

圖一、代表性單原子主體用于燃料電池領域

圖二、1D/2D N-摻雜碳基載體
?A）分散在1D N富缺陷碳纖維載體上的合成Co SACs的圖示；

B-C）碳載體上Co SACs的高分辨率HAADF-STEM圖像。

圖三、3D分層多孔碳載體
?A）分散在3D分層N-摻雜碳載體上的合成Co SACs的圖示；

B-C）Co SACs在3D碳載體上的SEM和TEM圖像；

D）碳載體上Co SACs的HADDF-STEM圖像和相應的元素映射。

圖四、MOF衍生和聚合物衍生的熱解碳載體
?A）合成的分散在熱解ZIF-8碳載體上的Fe SACs示意圖；

B）聚合物衍生碳載體上Fe₁-P₁N₃物種的示意圖；

C）碳載體上Fe SACs的HADDF-STEM圖像和相應的元素映射。

圖五、代表性STEM模式圖像
?A）熱解Ir-摻雜的ZIF-8的HAADF-STEM圖像；

B）CN載體上的Ir SACs的EDX映射；

C-D）分散在CN載體上的Ir SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像；

E-G）分散在PtCu合金上的Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像，其中白色虛線矩形表示的相應FFT模式；

H-J）分散在Pt3Cu合金上的Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像，其中白色虛線矩形表示的相應FFT模式；

K-N）CN載體上Fe SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像和相應的EELS點譜。

圖六、XAFS頻譜等方法表征
A）以Ir粉末為參考的N-摻雜碳載體上Ir SACs的EXAFS光譜；

B）以Ir粉末和IrO₂為參照的Ir SACs的XANES；

C）Ir SACs的電位依賴性原位XAFS光譜；

D）在無外部磁場的情況下，在80 K空氣中獲得的Fe_0.5-NC的⁵⁷Fe M?ssbauer光譜；

E）相應的四極分裂。

圖七、Rh SACs用于FAOR
A）分散在熱解ZIF-8載體上的Rh SACs的HADDF-STEM圖像；

B）原子分散Rh SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像；

C）CV曲線比較；

D）Rh SACs與商用Pd/C的質量活度比較；

E）甲酸通過三種不同途徑氧化的自由能形式；

F）甲酸分解為CO的Rh SACs和Rh（111）勢能譜。

圖八、Fe SACs用于ORR
?A）制備高密度Fe SACs的SiO₂保護方法的示意圖；

B-C）Fe SACs-CN與在0.1 M KOH和0.1 M HClO₄中的其他催化劑相比的LSV曲線；

D）在0.1 M HClO₄中進行E_1/2和J_k比較；

E）在酸性電解質中，兩種不同催化劑上的ORR自由能比較；

F）LSV曲線比較；

G）E_1/2和J_k比較；

H）Fe SACs-NHPC在連續10000 CV循環前后的LSV曲線比較；

I）鋅-空氣電池的極化曲線。

圖九、校正金屬SACs的協調
A）在0.1 M HClO₄中，比較LSV曲線；

B）連續CV循環后，對Fe(Zn)-N-C電催化劑的耐用性測試；

C）每次CV循環后，相應的H₂O₂產生和電子轉移數；

D）可能的結構；

E）了解2L-Up位點上的ORR機制；

F）2L-Up和FeN₄的模擬電荷密度結果。

【總結與展望】

綜上所述，作者總結了單金屬位點作為FAOR和ORR活性中心的最新進展。Rh SACs/CN和Ir SACs/CN作為有效的活性中心，對FAOR表現出顯著的記錄性能。分散在CN載體上的Pt SACs和Pd SACs沒有催化活性，相反Pt和Pd基金屬合金是最常被研究的FAOR電催化劑。具有不同理化性質的宿主可以顯著影響金屬基SACs的電子結構，因此單一金屬活性中心在非碳載體上的應用潛力仍有待進一步研究。

雖然金屬基SACs在FAOR和ORR催化方面取得了重大突破，但是仍存在一些具有挑戰性的問題：

（1）在FAOR的情況下，金屬基SACs仍然局限于N-摻雜碳載體上的Rh SACs和Ir SACs；

（2）SACs（尤其是酸性介質中）的不穩定性和內在活性低等問題有待進一步研究；

（3）需充分了解可能的催化/不穩定性機理，以解決SAC進行ORR催化的穩定性問題；

（4）需要大規模合成SACs，以滿足工業應用。

總之，非常有必要對當前的合成策略進行修改，并且開發出新穎的合成策略，以實現低成本、高金屬密度和穩定性的SACs。

文獻鏈接：Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions（Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202004500）

本文由CQR編譯。

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