北大劉忠范和彭海琳團隊在超潔凈石墨烯制備方向取得系列新進展

【背景介紹】

石墨烯因其優異的性質而被譽為“材料之王”，在諸多領域有著廣闊的應用前景，但距離真正實現產業化還存在諸多問題和挑戰。制備決定未來，高品質石墨烯薄膜的可控制備一直是學術界和業界關注的重點。化學氣相沉積法（CVD）以其優良的可控性和可放大性被公認為最具前景的石墨烯薄膜制備方法，經過近十年的發展，雖然在單晶尺寸上取得了諸多突破性進展，但CVD石墨烯的性能和理想水平仍然有不小的差距，這一問題已經困擾石墨烯領域很久。

【成果簡介】

近期，劉忠范課題組與彭海琳教授課題組合作，首次揭示了CVD石墨烯的本征污染問題，提出氣相反應調控的方法，分別使用泡沫銅輔助催化和含銅碳源實現了超潔凈石墨烯的制備（Nature Commun. 2019, 10, 1912；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670）。對于已存在本征污染的石墨烯薄膜，他們巧妙地使用二氧化碳對其進行刻蝕，而不引入額外缺陷，從而成功制備出大面積的超潔凈石墨烯薄膜，該方法與普通CVD工藝完全兼容（Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672）。同時，他們探究了本征污染物與石墨烯之間的相互作用，發展了基于活性炭的界面力調控方法，成功實現了石墨烯的表面清潔（Advanced Materials, 2019, e1902978）。

【圖文解讀】

一、泡沫銅輔助催化法制備超潔凈石墨烯

高溫下碳源裂解的副產物會落在石墨烯表面形成無定形碳污染物。作者利用高分辨的球差矯正透射電鏡、針尖增強拉曼（TERS）以及原子力顯微鏡（AFM）等微觀表征手段對石墨烯本征污染物的來源和組成進行了詳細的研究，并普查了來自世界各地的CVD樣品，證實了CVD樣品表面污染物普遍存在，且主要來自于CVD高溫生長過程。為解決這一問題，作者在CVD生長過程中加入泡沫銅輔助提高銅蒸汽含量，從而提高氣相裂解催化的能力，將生成的副產物充分裂解隨尾氣排出體系，從而制備出潔凈度高達99%的超潔凈石墨烯薄膜。

圖1、泡沫銅輔助法制備超潔凈石墨烯

二、含銅碳源直接生長超潔凈石墨烯

不同于泡沫銅，這篇JACS文章巧妙地選用含銅碳源醋酸銅代替甲烷，同樣解決了表面污染的問題。由于醋酸銅碳源中同時含有了銅和碳，可以保證反應過程中銅蒸氣的持續穩定供應和碳氫化合物的充分裂解，對于制備無定形碳污染物更少的超潔凈石墨烯有著獨特的優勢。該工作不僅提供了一種制備超潔凈石墨烯薄膜的新思路，而且對于石墨烯制備過程中的機理研究也有一定的參考價值和意義。

圖2、含銅碳源制備超潔凈石墨烯

三、CO₂氣體選擇性刻蝕法制備超潔凈石墨烯

基于石墨烯表面無定形碳污染物富含缺陷結構，故而有較高的化學反應活性的特點，作者選用二氧化碳這種弱氧化劑，成功實現了對石墨烯薄膜表面無定形碳污染物的高選擇性刻蝕，而未對石墨烯結構造成額外的破壞。該方法對高溫CVD生長的石墨烯薄膜直接進行原位高溫處理，制備得到的超潔凈石墨烯薄膜轉移之后表面依然潔凈，并且具有更加優異的光學和電學性質。同時，二氧化碳刻蝕法具有簡單、溫和、低成本、可放量的特點，也更加適合超潔凈石墨烯薄膜的大面積低成本批量制備。

圖3、二氧化碳選擇性刻蝕制備超潔凈石墨烯

四、基于界面力調控的“魔力粘毛輥”清潔石墨烯表面

從生活中“粘毛輥”的使用中獲得啟示，作者發展了一種基于界面力調控的后處理表面清潔方法——“魔力粘毛輥”法，可有效地去除石墨烯表面的本征污染物，從而制備出大面積超潔凈石墨烯，具有優良的電學性能，其霍爾遷移率高達500,000 cm²/V s，為CVD石墨烯的最高值。該方法巧妙的利用了活性炭對污染物的吸附作用，具有一定的普適性，甚至可以清潔轉移過程引入的高聚物殘留。將活性炭粘結做成滾輪，清潔效率更高，適用于超潔凈石墨烯的規模化制備。

圖4、“魔力粘毛輥”法制備超潔凈石墨烯

五、超潔凈石墨烯優異的性質

石墨烯的本征污染物的消除也會大大降低轉移引入的高聚物殘留，因而具有優良的物理化學性質，創造了CVD石墨烯的一系列新的世界紀錄：極高的遷移率（超過1000000 cm²/Vs）、極低的接觸電阻（96 Ω μm）、極高的透光性（97.6%）等等。超潔凈石墨烯相關的一系列成果為石墨烯制備領域開啟了一個新的研究方向。

圖5、超潔凈石墨烯優異的性質。（a）高的遷移率（b）低的接觸電阻（c）高的透光性

【小結】

綜上所述，作者揭示了CVD石墨烯本征污染的問題，發展了一系列方法實現了超潔凈石墨烯的制備。并取得如下這一系列的成果：

【文章連接】

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09565-4

https://pubs_acs.gg363.site/doi/abs/10.1021/jacs.9b02068

https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/anie.201905672

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902978

通訊作者簡介

劉忠范，北京大學“博雅”講席教授，中國科學院院士，發展中國家科學院院士，中組部首批萬人計劃杰出人才，教育部首批長江學者，首批國家杰出青年科學基金獲得者。英國物理學會會士，英國皇家化學會會士，中國微米納米技術學會會士，中國化學會副理事長、中關村石墨烯產業聯盟理事長及專家委員會主任委員、北京石墨烯科技創新專項(2016-2025)專家委員會主任、中關村科技園區豐臺園科協第三屆委員會主席、中國國際科技促進會副會長。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學研究，在石墨烯、碳納米管的化學氣相沉積生長方法研究領域做出了一系列開拓性和引領性的工作，是國際上具有代表性的納米碳材料研究團隊之一。發表SCI檢索學術論文600余篇，申請中國發明專利130余項。近年來在石墨烯研究領域不斷取得重要突破，發明了超級石墨烯玻璃、超級石墨烯光纖、超潔凈石墨烯、標號石墨烯、石墨烯的光化學能帶工程等一系列新概念和新技術，推動了石墨烯領域的快速發展。

彭海琳，北京大學“博雅”特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才、中組部“萬人計劃”領軍人才，從事二維材料物理化學與新能源器件研究。建立了拓撲絕緣體二維結構的可控生長方法，首次觀測到拓撲絕緣體的AB量子干涉效應，并開創了拓撲絕緣體在柔性透明電極的應用；設計并制備了一類全新的超高遷移率二維硒氧族半導體芯片材料；建立了精確調控石墨烯結構的范德華外延、限域“分子流”等一系列生長方法，實現了4英寸無褶皺石墨烯單晶晶圓、大面積石墨烯薄膜的連續批量制備和綠色無損轉移等等。已發表論文180余篇，被他引超過10000次，授權專利20余項，國際會議邀請報告50余次。獲2017年國家自然科學二等獎、第二十屆茅以升北京青年科技獎、2017年Small青年科學家創新獎、2017年MRS Singapore ICON-2DMAT Young Scientist Award等獎勵。

本文由CQR編譯。

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