南師大劉犇ACS Nano： 用于高效電催化的三元PdBP合金介孔納米球

【引言】

貴金屬納米合金因其特有的物理化學性質，在催化領域展現出了廣闊的應用前景。相較于傳統的貴金屬-金屬合金材料，貴金屬-類金屬和/或貴金屬-非金屬合金可以有效調控其原子空間排布，進而顯著增強它們的催化性能。最近，研究人員發現，在雙組元貴金屬-類金屬/非金屬納米合金中，不同的類金屬或非金屬元素會產生顯著功效的電子和雙功能效應，進而可能在多種催化反應中對活性、選擇性或穩定性等起到不同的影響。因此，將多元貴金屬-類金屬/非金屬催化劑和不同功能的類金屬和非金屬元素相結合，來探索他們對催化性能的影響，可以加深對合金納米催化劑的基本理解。

介孔材料相比零維納米顆粒具有更大的比表面積和進而暴露更多的活性位點，因此通常具有更強的催化活性。具有空間樹枝狀納米結構的亞100 nm介孔納米球可以進一步加速物質/電子轉移并提高催化性能。在介孔材料的各種合成路線中，軟模板法具有很好的應用前景，可以利用兩親分子模板劑的自組裝來制備納米樹枝狀介孔納米球(MS)。

目前，由于納米晶成核和結晶過程中，對類金屬和非金屬源的協同還原動力學的調控仍是難點，相關報道還很少。現有的納米合成方法只能生成包含一種類金屬或非金屬元素的Pd基合金，限制了能提高Pd基納米催化劑的元素結合種類；具有多孔的三維枝狀納米結構的多元貴金屬-類金屬-非金屬納米材料仍未有報道。

【成果簡介】

近日，南京師范大學劉犇教授（通訊作者）在ACS Nano上發表了題為“Ternary Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis”的文章。論文第一作者為南師大化學與材料科學學院碩士研究生呂浩。本文報道了一種簡單的軟模板合成策略，實現Pd元素與類金屬元素B、非金屬元素P的共合金化，制備了三維枝狀骨架的三元PdBP介孔納米球。該方法為一步水相合成，以二甲基雙十八烷基氯化銨為模板，二甲胺基甲硼烷和次磷酸鈉作為B源和P源以及共還原劑。可以實現對類金屬和非金屬含量以及介孔納米球直徑的有效調節。該合成策略可擴展到其他多組元PdMBP合金介孔納米球中，來產生不同種類的枝狀介孔框架。由于硼和磷可以促進Pd表面含氧中間物質的分解，三元PdBP合金可用于加速電化學氧還原（ORR）和醇氧化反應（AOR）的動力學。三元PdBP介孔納米球的枝狀介孔形貌也加速了電子/物質轉移，并暴露出大量的活性位點，進一步加速ORR和AOR的進行。

【圖文導讀】

圖1：三元PdBP合金介孔納米球的組分和結構表征。

(a)低倍率的TEM圖像；

(b)HAADF-STEM圖像；

(c,d) 高倍率的TEM圖像；

(e) 結構示意圖；

(f) 高分辨HAADF-STEM圖像；

(g) STEM EDS元素分布；

(h) 相應的線掃描結果。

圖2：三元PdBP合金介孔納米球的XRD表征。

(a)三元PdBP合金介孔納米球的小角XRD圖樣；

(b)金屬Pd介孔納米球、二元PdB介孔納米球和三元PdBP合金介孔納米球的廣角XRD圖譜。

圖3：三元PdBP合金介孔納米球的表面電子態。

(a,b,c)依次為三元PdBP合金介孔納米球的Pd 3d，B 1s, P 2p軌道的高分辨XPS譜線；

(d)三元PdBP合金介孔納米球和單元Pd介孔納米球的一氧化碳溶出伏安圖像。

圖4：三元PdBP合金介孔納米球的形成機理和枝狀結構調控。

(a)表面活性劑導向的自下而上式合成三元PdBP合金介孔納米球的示意圖；

(b,c,d) 分別用DDDAC，DODAC-2和C₂₂TAC作為表面活性劑，得到的PdBP納米結構的典型TEM圖像；

(e,f,g) 合成時分別加入0.05mL,0.1mL和0.4mL氨水，得到不同直徑的三元PdBP介孔納米球的典型TEM圖像。

圖5：成分和尺寸控制。

(a)通過氨水加入量和DODAC濃度來控制三元PdBP介孔納米球的尺寸；

(b)合成三元PdBP介孔納米球期間P含量/直徑和NaH₂PO₂加入量之間的關系。

圖6：多元PdMBP合金介孔納米球的通用制備方法。

(a,c,e) 依次為PdCuBP, PdAgBP和PdPtBP介孔納米球的TEM圖像；

(b,d,f) 依次為PdCuBP, PdAgBP和PdPtBP介孔納米球的STEM元素分布圖。

圖7：三元PdBP合金介孔納米球的電催化ORR性能。

(a)納米催化劑的循環伏安曲線；

(b)ORR極化曲線；

(c)9V時總質量活度和比活度總結；

(d)Tafel斜率圖像；

(e)ORR極化曲線，內插圖為PdBP介孔納米球在飽和O₂的1M KOH中連續50000次循環掃描后的TEM圖像；

(f)PdBP介孔納米球和納米顆粒的質量活度對比。

圖8：三元PdBP合金介孔納米球的電催化AOR反應性能表現。

(a)伏安特性曲線；

(b)EOR的質量活性總結；

(c)三元PdBP介孔納米球、PdB介孔納米球、Pd介孔納米球、商用Pt和Pd納米顆粒在0M KOH和1.0M 乙醇中的計時電流曲線；

(d)三元PdBP合金介孔納米球和商用Pd納米顆粒的FOR，MOR和GOR質量活性總結。

【小結】

作者報道了一種表面活性劑模板方法導向合成具有豎直孔道的三元PdBP合金介孔納米球。兩性分子DODAC模板的強納米限域效應，限制了金屬前驅體的遷移并且導向了介孔納米球的形成；而NaH₂PO₂和DMAB作為P/B源和還原劑，調控了三元PdBP合金的成核和生長。這一合成策略具有普適性，可通過一些合成參數的修飾去實現不同的元素組成/比例以及枝狀體直徑的調控。枝狀介孔形貌暴露出大量的活性位點，促進物質和電子轉移，而B/P合金顯著削弱了含氧物質的結合能力。三元PdBP合金介孔納米球的結構和組分協同效應顯著地提高了催化劑的電催化ORR和AOR性能。鑒于DODAC表面活性劑的強納米限域作用和濕化學技術的元素多樣性，本研究為設計合成高性能新型金屬-類金屬-非金屬介孔納米材料，以及進一步實現催化應用中電子和雙官能效應相互作用的有效調節，提供了一種嶄新的研究思路。

文獻鏈接：Ternary Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis （ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b06339）

本文以由Isobel供稿。

通訊作者/團隊簡介：

劉犇，教授，南京師范大學

2007 年合肥工業大學學士學位，2009 年北京理工大學碩士學位（導師：朱長進教授），2013 年上海交通大學博士學位（導師：車順愛教授），2013 至 2017 年先后在美國馬里蘭大學（合作導師：Prof. Zhihong Nie）和康涅狄格大學（合作導師：Prof. Steven L. Suib和Prof. Jie He）從事博士后研究。2017年全職加入南京師范大學化學與材料科學學院，受聘為江蘇省特聘教授和南京師范大學中青年領軍人才，獨立組建納米合成和催化實驗室。主要從事納米催化劑的設計、可控合成、催化性能和機理研究等相關工作。近 5 年在 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等國際重要學術期刊上已發表 SCI 論文 40 余篇（詳見課題組主頁：benliugroup.com）。多篇論文被評為非常重要論文 (Very Important Paper)、熱點論文 (Hot Paper)、或被選為封面論文并在相關網站重點報道。課題組與多個國際課題組建立了長期合作，歡迎對納米合成和催化有興趣的博士后加入課題組。

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