余桂華Energy Environ. Sci.：極性聚合物-溶劑相互作用對鋰金屬電池性能的影響

余桂華Energy Environ. Sci.：極性聚合物-溶劑相互作用對鋰金屬電池性能的影響

【研究背景】

? 鋰金屬具有最高的理論容量（3860 mAh g^-1）和最低的電化學電位（-3.04 V vs標準氫電極），被認為是一種有前途的儲能系統負極材料。一直以來，人們致力于探索鋰金屬作為鋰電池負極材料的可行性研究。盡管人們做了諸多努力，但碳酸酯（尤其是環狀碳酸酯）的高反應性阻礙了其在鋰金屬電池中的應用，因為羰基（c=o）常常導致溶劑的分解，從而形成溶劑誘導的固體電解質界面層（SEI）。如此形成的SEI層含有大量有機組分并且表現出化學非均質性，因此常常在充放電過程中遭到破壞或發生溶解，從而沒法對鋰金屬起到很好的保護作用。在此過程中，液體電解質和活性鋰成分被不斷消耗，導致庫侖效率低，最終引起電池故障（短路或大阻抗）。

? 近年來，人們提出了多種在碳酸酯電解液中穩定金屬鋰的策略。有效的方法之一是通過人工SEI層或電解液添加劑來控制SEI層。人工SEI層允許Li⁺離子傳輸，同時阻止電子傳導，從而可以保護鋰金屬免受電解液反應的影響。另外，研究者也研究了電解液添加劑的作用，例如0.05M LiPF₆或LiNO₃，發現添加劑可以控制SEI層的化學成分并幫助穩定鋰金屬的沉積/溶解行為。盡管在SEI層設計調控方面取得了相當大的進展，鋰金屬在高功率條件下的實際應用仍然是一個巨大挑戰。在高電流密度下（1 mA cm^-2），金屬鋰負極體積的顯著變化很可能導致SEI層的破壞和鋰枝晶的形成（或死鋰的循環積累），從而縮短鋰電池的壽命。因此，為了實現鋰金屬負極在快速充放電條件下的穩定循環，需要通過更可靠、更有效的方式在根本上穩定具有高反應活性的電解液。

【成果簡介】

? 近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授團隊在Energy Environ. Sci.上發表了一篇題為“Polar polymer-solvent interaction derived favorable interphase for stable lithium metal batteries”的研究論文。該研究報告了一種極性聚合物保護層，通過調節聚合物-溶劑的相互作用來抑制“高腐蝕性”的環狀碳酸酯電解液。在極性聚合物網絡中聚丙烯腈（PAN）聚合物鏈的C≡N基團可以有效地降低碳酸酯溶劑的C＝O基團的高反應性，從而導致具有較高無機組分的穩定的固體電解質相間（SEI）層形成。原位光學和電子顯微鏡顯示，極性聚合物網絡有效地抑制了鋰枝晶的形成和生長，有助于穩定鋰在對稱鋰電池和鋰LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂電池中的沉積/溶解行為。

【圖文簡介】

圖1 PPN保護層效果示意圖

（a）由于SEI層的缺陷，溶劑誘導的SEI層在裸Li上形成，在循環過程中重復。

（b）在PPN Li上形成陰離子誘導SEI層，有效地穩定了Li表面。

圖2 聚苯醚的合成與表征

（a）PPN制造工藝示意圖。

（b）PPN膠卷的照片。

（c）PAN和EC的靜電勢圖

（d）PAN和EC的C≡N和C=O基團間偶極-偶極相互作用的示意圖。

（E）PPN（藍色）、純PAN（綠色）和LiTFSI:EC（紅色）的FTIR光譜。（F）有（藍色）和無PAN（綠色）和LiTFSI:EC（紅色）的PPN的拉曼光譜

圖3 鍍鋰/剝離行為

不同電流密度（a）1mA cm^-2，（b）5mA cm^-2和（c）10 mA cm^-2下的對稱鋰電池循環實驗。（d）裸Li和（e）PPN Li在5 mA cm^-2下循環后的橫截面SEM圖像。插圖顯示了自行車后的鋰芯片。（f）裸Li和（g）PPN Li在5 mA cm^-2下循環后的表面掃描電鏡圖像。（h）裸li和（i）ppn-li在5 mA cm^-2下電鍍/剝離過程中的原位觀察（1 mA cm^-2至20個循環）。

圖4循環Li金屬表面SEI層的研究

（a-f）XPS譜。

（g）不同配位的ec的LUMO/HOMO水平：游離EC、PEO-EC和PAN-EC。

（h）PAN-EC相互作用對SEI層可能影響的示意圖。

圖5 Li|NCM電池的電化學性能

（a）Li NCM電池在1C下的循環性能，裸Li（紅色）和PPN Li（藍色）。在（b）裸Li和（c）PPN Li下的1c循環期間的電壓分布。（d）Li NCM電池5c循環性能，裸Li（紅色）和PPN Li（藍色）。（e）裸Li和（f）PPN Li在5c循環期間的電壓分布。在EC:DEC中，在1M lipf6中，Li NCM細胞在2.8V到4.25V之間循環。

圖6電化學測試后鋰的形貌

用（a）純Li和（b）PPN-Li對5C下1000次循環后Li NCM細胞表面進行掃描電鏡觀察。插圖顯示了橫截面掃描電鏡圖像，表明使用的鋰。（c）使用裸鋰（左）和PPN鋰（右）進行循環試驗后收集的鋰金屬照片。（d）基于NCM陰極的不同策略的鋰金屬電池的循環穩定性比較。紅色方塊圖顯示200次循環后的容量保持率（C200=200次循環后的容量，C1=初始容量），藍色虛線圖顯示每個循環的容量衰減率（%）。A1和A2表示人工SEI層。 B表示鋰金屬的3D主機。 C1和C2表示電解質添加劑。D1-D3表示凝膠聚合物、聚合物和無機電解質，分別從100和120個周期的容量衰減率估計D2和D3的容量保持率。

【小結】

該研究通過控制聚合物-溶劑的相互作用，開發了一種抑制鋰金屬電池中碳酸酯高反應活性的有效方法。當裸Li生成大量的鋰枝晶和死Li時，PPN保護層可以穩定Li表面，使得Li表面沒有明顯的枝晶。PPN保護層不僅限制了碳酸酯溶劑的分解，而且有利于促進負陰離子在Li表面形成無機組分含量高的SEI層。Li與PPN之間形成的穩定界面，在高電流密度下實現了Li的可持續沉積/溶解，并阻止了Li與電解液的進一步反應，提高了鋰金屬電池的循環穩定性。這些對PPN和鋰金屬相互作用的重要發現為理解和改善電解液與鋰金屬的界面化學提供了一個有用的視角，以供將來在實際鋰金屬電池中應用。

文獻鏈接：Polar polymer-solvent interaction derived favorable interphase for stable lithium metal batteries, 2019, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C9EE02558H.