南京郵電大學黃維、解令海課題組Adv. Funct. Mater.: 基于小分子的有機場效應晶體管用于非易失性存儲器和人工突觸

【引言】

現代計算機系統通常采用分級存儲和存儲器、處理器分離的方法實現計算性能和成本之間的最佳平衡。存儲器層次結構中的每一級具有不同的讀寫速度和不同的存儲容量，主要包括高速緩存，主內存和大容量非易失性存儲設備。自英特爾（NOR閃存）和東芝（NAND閃存）在1988年先后推出各自的閃存芯片以來，基于金屬氧化物半導體場效應晶體管（MOSFET）的閃存（Flash）已成為主流的大容量非易失性存儲技術。當前，物聯網和大數據技術的高速發展對超高密度的非易失性存儲技術產生了巨大需求。傳統的閃存技術使用硅材料同時作為半導體溝道和存儲介質，嚴重依賴于減小單元尺寸來增加單位面積的存儲容量。除了高精度光刻帶來的制造成本上漲，硅閃存技術在器件尺寸縮小至10 nm節點以下時還面臨著量子極限的挑戰，嚴重影響存儲單元的可靠性。另一個重要的需求是環境友好的、柔性可穿戴存儲器。為了提高硅電子器件的形變容限，現有的研究多采用圖案化結構設計或將器件厚度降低到幾微米，然而這些方法通常需要復雜的制造過程。此外，閃存技術的運行速度和非易失性之間的性能失配越來越明顯。在面對非結構化數據分析、大圖像處理等人工智能領域時，不同級別的存儲器層次結構之間的數據通信往往存在較大的延遲和功耗。因此，迫切需要能夠進行并行計算的新興非易失性存儲器技術。受人類大腦的啟發，采用非易失性存儲器來模擬神經元實現神經形態計算，已成為極具吸引力的顛覆性技術。有機電子材料由于其固有的輕質、柔性以及可通過分子設計調控器件性能，同時器件的活性層可以通過溶液加工和在大面積柔性襯底上印刷的方法制備，引起了研究人員的極大興趣。通過將可定制的有機電子材料用作半導體溝道和存儲介質，基于有機場效應晶體管（OFET）的存儲器已成為最有前途的非易失性存儲技術之一，可用于承載各種新興的存儲器應用，例如感官記憶，柔性非易失性存儲和神經形態計算。

【成果簡介】

近日，黃維院士領銜的IAM團隊的解令海教授、凌海峰博士課題組（CMSOD）對基于小分子電子材料的OFET非易失性存儲器和人工突觸的最新技術進展進行了全面回顧，重點關注了小分子作為不同功能組分時的特性需求（半導體溝道，存儲介質，修飾劑和摻雜劑），闡述了小分子功能材料在優化存儲容量、存儲速度、器件耐受性、可靠性等性能上的優勢。作者對基于OFET存儲器的人工突觸這個新興領域的研究進展進行了亮點報道。最后，作者系統地討論了以小分子作為存儲介質來提高存儲性能和突觸塑性的分子設計策略，并提出了一些挑戰。該成果以題為“Small-Molecule-Based Organic Field-Effect Transistor for Nonvolatile Memory and Artificial Synapse”發表在Adv. Funct. Mater.上。論文的第一作者為余洋博士和碩士生馬琦昊。

【圖文導讀】

Figure 1. 從OFET到基于OFET的非易失性存儲器，再到以腦啟發的人工突觸

a）存儲器層次結構示意圖；

bc）具有底柵頂接觸結構的OFET和浮柵型OFET存儲器的結構示意圖 ；

de）p溝道OFET（增強型）和p溝道浮柵OFET存儲器（增強型）的電路圖符號；

f）生物體神經元和突觸結構的示意圖以及突觸OFET存儲器（p溝道，增強型）的示意圖；

g）感官記憶（SM）到短期記憶（STM）和長期記憶（LTM）過渡的示意圖。

Figure 2. OFET存儲器的器件物理：性能，結構，材料和工作原理（以底柵頂接觸結構的p溝道器件為例）

Figure 3. 用于OFET存儲器的小分子材料的典型結構

Figure 4. 單組份溝道的OFET存儲器

a）基于并五苯的OFET存儲器，對比無定形態PFO或β-PFO作為駐極體，以及沉積在兩個PFO膜上的并五苯膜示意圖（右）；

b）兩種基于PFO 的OFET存儲器的存儲窗口隨編程時間的變化關系；

c）基于并五苯的垂直型OFET存儲器中空間電流分布的示意圖；

d）編程150 ns和擦除50 ns后，雙極性垂直OFET存儲器的轉移曲線位移；

e）在柔性襯底上的平面型和垂直型OFET存儲器中的電流傳輸示意圖；

f）超柔性OFET存儲器的示意圖以及有機半導體QQT(CN)₄的分子結構；

g）PVDF-TrFE, PVDF-TrFE上的QQT(CN)₄涂層和PVDF-TrFE上的P3HT涂層的彈性能（E_elast）與總能量（E_total）之比；

h）QQT(CN)₄超柔型OFET存儲器以500 μm彎曲半徑經過1000次急劇彎曲后的循環耐受性測試。

Figure 5. 異質結溝道的OFET存儲器

a）并五苯/PDI-8異質結OFET存儲器和分子結構示意圖；

b）雙極性存儲器的循環耐受性測試；

c）并五苯/P13/并五苯異質結的能級圖；

d）并五苯/P13/并五苯異質結OFET存儲器的循環耐受性測試；

e）UV-NIR寬帶隙異質結OFET存儲器的示意圖；

f）在不同波長的激光照射下，存儲窗口對入射光功率的依賴關系。

Figure 6. 連續型小分子駐極體

a）基于M-C10的光響應OFET存儲器構成的大面積成像陣列；

b）HHTP層的厚度與電容和捕獲電荷數之間的關系；

c）閾值電壓的變化隨不同負向柵壓的線性擬合曲線（左）；p-n型小分子的偶極矩和空穴捕獲能力（右）；

d）基于位阻型給受體小分子的分子電荷俘獲機制的示意圖；

e）基于TPA(PDAF)₃的OFET存儲器件的雙極性存儲窗口（左）和OFET存儲器的存儲窗口隨不同的編程電壓的變化（右）；

f）不同編程條件下的閾值電壓變化；

g）不同編程條件下的轉移曲線變化；

h）存儲器的寫擦循環穩定性。

Figure 7. 半導體型小分子浮柵

a）基于聚合物/C60的OFET存儲器的示意圖，光敏 OFET存儲器的電荷保留特性以及提出的界面“光誘導恢復”機制；

b）半導體雙浮柵存儲器和2位寫入/擦除開關耐受性；

c）形成WG₃納米結構陣列的過程；

d）基于WG₃納米結構陣列的OFET存儲器；

ef）比較基于WG₃納米結構陣列和WG₃薄膜作為電荷存儲層的存儲窗口；

g）DPP納米纖維浮柵陣列的制備過程。

Figure 8. 自組裝型小分子浮柵

a）具有小分子自組裝單層（SAM）作為電荷存儲層的OFET存儲器和SAM的化學結構；

b）并五苯基OFET存儲器中各種小分子SAM功能化的Au-NP中的電荷俘獲過程；

c）在壓縮狀態和拉伸狀態下存儲器的電荷傳輸和電荷捕獲/釋放過程的示意圖；

de）帶有900個存儲單元的柔性成像傳感器陣列中蝴蝶圖像的頂視圖照片。

Figure 9. 溝道-存儲一體化型小分子

a）DDTT-SBT-14晶體的偏振光學顯微鏡（POM）圖像；

b）基于DDTT-SBT-14的光子OFET存儲器的工作機理；

c）DDTT-SBT-14 OFET存儲器在黑暗和藍光照射下的雙圈掃描傳輸特性；

d）40 nm 厚BBTNDT膜的AFM圖像；

e）基于BBTNDT的 OFET存儲器的電荷捕獲機制的示意圖；

f）有機光學存儲器的維持時間測試。

Figure 10. 小分子摻雜

a）PDVT-10:F4TCNQ OFET存儲器擦除過程中場效應引起的能帶彎曲示意圖；

bc）使用單獨PDVT-10和PDVT-10:F4TCNQ摻雜作為溝道的OFET存儲器的循環耐受性特征；

d）CuPc:BMThCE 摻雜OFET存儲器的光編程存儲機制；

e）NOR和OR邏輯門及真值表；

f）光開關小分子DAE-Me的開環和閉環結構式；

g）P3HT:DAE-Me摻雜 OFET存儲器在不同電流狀態之間的靜態切換；

h）P3HT:DAE-Me摻雜 OFET存儲器在打開和關閉狀態下在黑暗中的電荷維持能力。

Figure 11. 基于小分子OFET存儲器的人工突觸

a）基于AuNP納米浮柵的OFET突觸存儲器的示意圖；

b）通過V_P=50 V門脈沖對器件進行編程以使AuNP放電后，突觸OFET存儲器對恒定頻率（0.05 Hz）脈沖序列的響應；

c）L/W比為2 mm/1000 mm，AuNP大小為5 nm時突觸OFET存儲器的響應；

d）當PW-RGO突觸器件施加連續20個正向脈沖和20個負向脈沖時，模擬突觸增強和突觸抑制行為；

e）基于CsPbBr₃ 量子點閃存的3D示意圖；

f）通過光子脈沖和負電脈沖訓練的突觸裝置的漸變溝道電流調制；

g）字母“A”隨訓練階段演變的映射圖像；

h）光刺激的C8-BTBT突觸OFET存儲陣列的動態學習和遺忘過程。

Figure 12. 影響小分子存儲介質（MTEs）存儲性能的關鍵因素

【總結】

近年來，小分子半導體發展迅速，但其研究主要集中在高遷移率電荷傳輸材料上。目前，對可高效捕獲電荷并穩定存儲電荷的小分子存儲介質的研究遠遠落后于高分子駐極體材料，且小分子存儲介質的結構-性質關系研究也少有報道。存儲器高性能的挑戰源于多種因素，例如材料性能，薄膜凝聚態行為和薄膜形貌等。解令海課題組提出了電子結構和位阻功能化對雙極性電荷俘獲和電荷局域的影響規律。有機分子作為電荷存儲介質要求其具有較高的載流子結合能，較低的空穴或電子遷移率，且分子的電子波函數在空間范圍內具有很強的局域性。作者認為理想的單組份電荷存儲材料應該具備以下的基本性質：1、材料利于設計合成，純度高，利于研究分子存儲機制；2、可低溫溶液加工、與柔性基底兼容；3、薄膜質量高、缺陷少，利于半導體層的生長，改善結晶，提高遷移率；4、電子、空穴俘獲位點的合理設計與集成；5、空間位阻以及電荷捕獲位點的隔離分布，以提高電荷存儲穩定性。隨著新型小分子材料的快速發展和器件的合理設計，高密度、高速、長保留時間、耐受性強的OFET存儲器成為柔性、可穿戴、非易失性存儲器市場的重要補充。基于OFET存儲器的人工突觸在未來的人工感官記憶和神經形態計算等智能應用中具有巨大的潛力。

文獻鏈接：Small-Molecule-Based Organic Field-Effect Transistor for Nonvolatile Memory and Artificial Synapse. Adv. Funct. Mater., 2019, 1904602. DOI: 10.1002/adfm.201904602.

【團隊介紹】

解令海，教授，博士生導師，2006年畢業于復旦大學高分子化學與物理專業，獲理學博士學位。現任南京郵電大學材料科學與工程學院（IAM）副院長、光電材料研究所所長。2012年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2013年獲得國家優秀青年科學基金支持，2014年入選江蘇特聘教授，2015年入選江蘇省有突出貢獻中青年專家，2016年被評為江蘇省第五期“333 高層次人才培養工程”第二層次中青年領軍人才、江蘇省第十三批“六大人才高峰”創新人才團隊帶頭人。

在黃維院士領銜的南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室平臺上，解令海課題組一直開展以分子系統與有機器件為中軸的科學研究與創新，涉及有機電子、神經形態計算、人工智能化學與格芴智機等前沿交叉學科方向。目前已經在有機寬帶隙半導體化學、高效穩定藍光發光與激光材料、有機納晶及其綠色制造、有機數據存儲與憶阻器等領域取得了進展并形成基礎。研究成果獲得2018年度教育部高等學校科學研究成果獎自然科學獎一等獎。課題組已經在國際知名學術期刊發表論文230余篇，包括Chem, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等國際知名期刊。目前有青年教師6名、博士后1名、博士10名、碩士35名。

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團隊近期在晶體管存儲器領域發表了一系列工作：

• Wang, H. Ling, Y. Bao, M. Yang, Y. Yang, M. Hussain, H. Wang, L. Zhang, L. Xie, M. Yi, W. Huang, X. Xie, J. Zhu, Advanced materials 2018, 30, 1800595.
• Yu, L. Bian, J. Chen, Q. Ma, Y. Li, H. Ling, Q. Feng, L. Xie, M. Yi, W. Huang, Advanced science 2018, 5, 1800747.
• Li, F. Guo, H. Ling, H. Liu, M. Yi, P. Zhang, W. Wang, L. Xie, W. Huang, Small 2018, 14, 1701437.
• Li, F. Guo, H. Ling, P. Zhang, M. Yi, L. Wang, D. Wu, L. Xie, W. Huang, Advanced science 2017, 4, 1700007.
• Ling, J. Lin, M. Yi, B. Liu, W. Li, Z. Lin, L. Xie, Y. Bao, F. Guo, W. Huang, ACS applied materials & interfaces 2016, 8, 18969.

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?

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