中科院、上海大學和滑鐵盧大學Adv. Ener. Mater.: NaSICON型固體電解質中促進協同輸運能提高Na +離子電導率

【引言】

在過去的幾十年中，可再充電電池在諸如電網和電動汽車等領域獲得了廣泛的關注。為了實現更安全和更高能量密度的電池技術，對電解質提出了越來越嚴格的要求，傳統電池中使用的有機液體電解質受到安全問題及其有限的電化學窗口的困擾。用固體電解質代替液體電解質可以潛在地解決這些安全問題，同時還可以使用高壓正極材料和Li/Na金屬負極來實現高能量密度。

盡管在鋰離子固體電解質中已經取得了許多進步和突破，并且在電解質/電極界面方面也進行了深入的研究，但是目前僅有少數Na+離子固體電解質具有與液體電解質相媲美的離子電導率。這些的實例包括Na-β”-Al₂O₃， NaSICON，硫代磷酸鹽如Na₁₁Sn₂PS₁₂，Na₃PS₄及其衍生物。通式為Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂（0≤x≤3）的NaSICON型電解質由于具有高電導率以及優異的化學和熱穩定性，因此是一種非常有前景的電解質材料。該材料室溫下通常為三方相（具有R-3c空間群），當1.8<x<2.3時，室溫下為單斜相（具有C2/c空間群）。其總離子電導率隨x值在一個數量級內變化，當x≈2.0時（即Na₃Zr₂Si₂PO₁₂），電導率最大值（300K時為0.67 mS/cm）。

【成果簡介】

近日，章志珍博士、鄒喆乂(共同第一作者)、中科院物理所胡勇勝教授、加拿大滑鐵盧大學的Linda F. Nazar教授、上海大學施思齊教授和悉尼大學Maxim Avdeev教授（共同通訊作者）結合分子動力學、中子衍射、BVEL和MEM等多種手段，發現單斜Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中存在一個新的高能Na位置(Na5)。CI-NEB計算表明Na+離子傾向于以多離子協同遷移的機制進行傳導。與單離子擴散勢壘相比，協同擴散需要克服的勢壘要低的多。此外，作者還發展了一種多面體方法更加準確地統計不同Na濃度的NaSICON材料中的Na離子跳躍事件，揭示了該結構中，隨著Na離子濃度增加，協同擴散的比例增強。進一步地作者通過一系列的摻雜研究，調控NaSICON體系中Na離子的濃度，并采用阻抗系統地研究各組成中離子傳導性質來證實了這一發現。通過將Na含量從3.0增加到3.30-3.55 mol，可以顯著提高體相和總離子電導率。這些改善是由于當體系中含有更多的Na+離子時，陽離子之間的庫侖斥力增加，從而激發更多的離子發生協同跳躍，進而降低遷移勢壘，而不是僅僅歸因于載流子濃度增加。這些研究還驗證了一個全新的提高離子電導率的策略，即將遷移陽離子推入高能位，從而降低了該陽離子遷移的能壘。該成果以題為“Correlated Migration Invokes Higher Na⁺-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes”發表在Adv. Ener. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1. NaSICON單斜相和三方相的晶體結構

a）NaSICON結構的三方相和單斜相的三維結構比較

b）參考文獻中報告的單斜結構比較

c）虛線圓圈突出顯示了BVEL計算得到的Na離子密度分布上Na+離子出現概率很大但是未在已發表的模型中報道的位置

d）帶有Na5位的最終精修結構模型及BVEL計算得到的鈉離子密度分布

Figure 2. 通過AIMD和MEM分析得到Na₃Zr₂Si₂PO₁₂單斜相和三方相中的Na+離子傳輸通道

ab）單斜相的晶胞和2a×1b×2c的超胞

cd）通過AIMD模擬，在1400 K下Na₃Zr₂Si₂PO₁₂三方相的Na+離子概率密度等值面；所有途徑都遵循Na2-Na3-Na1-Na3-Na2軌跡，并且沒有觀察到Na2-Na2擴散

e）兩種可能的局部途徑：途徑I：Na2-Na3-Na1-Na3-Na2和途徑II：Na2-Na3-Na3-Na2

f）基于對通過Na1原子和四個最近的Na2相鄰位點的平面中1073 K采集的NPD數據的MEM分析得出的核密度分布

g）在Na1位點附近的相同數據的特寫視圖，結果與前人結果類似

Figure 3.來自AIMD快照和van Hove相關函數的多離子協同輸運的證據

a-d）在AIMD模擬期間，在1400 K下10ps和13ps之間的Na+離子相關跳躍事件的圖示

e-f）在1400 K下通過AIMD模擬得出的單斜Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的van Hove相關函數的Gs和Gd圖

Figure 4. Na₃Zr₂Si₂PO₁₂單斜相中，CI-NEB的單離子遷移的能壘和多離子協同輸運機制的能壘比較

a-c）單個Na離子沿[101]方向及沿bc平面中的路徑1和bc平面中的路徑2直接輸運的能壘

d-f）多個Na離子沿[101]方向及沿bc平面中的路徑1和bc平面中的路徑2協同輸運的能壘

Figure 5. AIMD統計得到的協同跳躍的百分比

Figure 6.摻鎂的NaSICON的XRD圖，晶格參數，阻抗譜和離子電導率

a）標稱Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂的XRD圖譜（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20，0.25，0.30）

b）精確的標稱Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂的晶格參數（x = 0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30）

c）在25°C下標稱Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂（x = 0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的阻抗譜

d）標稱Na_3+2xZr_2-xMg_xSi₂PO₁₂（x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）的體相、總離子電導率和相對密度

Figure 7.摻Ge的NaSICON的XRD圖，晶格參數，阻抗譜和離子電導率

a）Na₃Zr₂Si_2-zGe_zPO₁₂的XRD圖譜（z = 0.05，0.10，0.15，0.20）

b）Na₃Zr₂Si_2-zGe_zPO₁₂的晶格參數（z = 0，0.05，0.10，0.15，0.20）

c）在25°C時Na₃Zr₂Si_2-zGe_zPO₁₂（z = 0.05，0.10，0.15，0.20）的阻抗譜

d）在Na₃Zr₂Si_2-zGe_zPO₁₂中，體相離子電導率、總電導率與相對密度和z之間的關系（z = 0、0.05、0.10、0.15、0.20）

Figure 8.晶胞體積，體相電導率和Na+離子濃度之間的關系

a）晶胞體積和Na+離子濃度的關系

b）體相電導率和Na+離子濃度的關系

【總結】

在這項工作中，作者闡明了導致NaSICON材料中高Na+離子電導率的幾個因素。結合NPD，MEM，BVEL和DFT計算，確定了單斜Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中另一個以前未報道的高能位點（Na5位置）。 Na5位置構成主要傳輸途徑，為離子的傳輸提供了交換位置。此外，在單斜NaSICON結構中發現了Na+離子的各向異性擴散：與沿[101]方向相比，Na+離子傾向于以低得多的勢壘在bc平面中遷移。另一方面NaSICON結構三方相清楚地展示了一個連續的3D遷移網絡。在AIMD模擬的Na概率密度和基于高溫NPD數據使用最大熵方法構建的核密度分布圖中，均觀察到Na2-Na3-Na1-Na3-Na2和Na2-Na3-Na3-Na2途徑，而不存在直接的Na2-Na2傳輸路徑。更為重要的是，作者發展了一種多面體方法，可以統計分子動力學模擬過程中離子遷移事件，發現Na離子主要通過協同擴散來傳導，且提高Na離子的濃度能顯著增加協同擴散的比例，從而提高體相離子電導率。通過阻抗分析各種NaSICON組成的離子擴散驗證了這一點。這是因為Na離子濃度的提高會增強可移動陽離子之間的庫倫相互作用，從而提高促進協同擴散。Rietveld精修表明，增加的Na離子主要占據在高能位置，這首次從實驗上證實了將可移動離子推入高能位，能夠降低其遷移勢壘。這些發現為其他快離子導體的設計提供了全新的思路。

文獻鏈接：Correlated Migration Invokes Higher Na⁺-Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes. Adv. Ener. Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902373

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