北大深研院AEM:梯度鈦摻雜改善高鎳LiNi0.8Co0.2O2的電化學性能

【引言】

隨著鋰離子電池在電動汽車中不斷增長的需求，高鎳層狀氧化物(LiNi_xCo_yMn_zO₂₎由于其理論比容量高被認為是滿足高能量密度正極最有前景的解決方案。 然而，由于Ni³⁺的活性高，會生成一些例如NiO型巖鹽相和Li₂CO₃的殘留物，這兩種物質電子和離子傳導性差且不利于電池的電化學性能。據報道，一次顆粒表面上形成的NiO類巖鹽相和Li₂CO₃會加速二次顆粒的破裂。此外，顆粒表面的Li₂CO₃是第一次充電過程中CO₂和CO產生的主要來源，它會與電解質發生反應，并在高壓下產生LiF和其他氣體。因此，開發新的策略以消除這些表面殘留物并為高Ni層狀正極材料構建電化學有利的表面具有重要意義。

【成果簡介】

近日，北京大學深圳研究生院新材料學院的潘鋒教授團隊（通訊作者）通過高Ni層狀氧化物LiNi_0.8Co_0.2O₂中進行Ti梯度摻雜，構建沒有任何表面殘留物，干凈的表面。與未摻雜的樣品相比，它大大改善了其電化學性能，在高截止電壓(4.5V)和高溫下(45°C)下的使用壽命延長且具有極佳的倍率性能(20C下具有146mA h g^?1比容量).球差校正透射電子顯微鏡（TEM）表明，構建了約6nm厚的無序層狀相的表面結構。 第一性原理計算進一步證實，優異的電化學性能源自顆粒表面上這種層狀結構的化學/結構穩定性。相關研究成果“Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High Performance High-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一材料的結構和Ti摻雜表征

（a，b）NC82和NC82的中子粉末衍射譜圖。

（c）在不同刻蝕深度下NC82-Ti的XPS光譜。

（d）Ti的含量隨蝕刻深度變化的示意圖

圖二Ti梯度摻雜導致的純凈表面和無序層狀結構

?（a，b）制備的NC82和NC82-Ti的高分辨率TEM圖像和不同區域的FFT圖。

（c）通過球差校正TEM拍攝NC82-Ti的高角度環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像。

圖三電化學性能

（a，b）NC82和NC82-Ti前3圈的CV曲線

（c）NC82和NC82-Ti的倍率性能。

（d）1C下25°C的循環穩定性，充電截止電壓為4.3

（e）1C下25°C的循環穩定性，充電截止電壓為4.5

（f）5C下45°C的循環穩定性，充電截止電壓為4.3

圖四第一性原理計算的結構模型

?（a）基于純LiNiO₂沿（104）方向構造的Li₃₂Ni₃₂O₆₄界面模型。

（b）基于（a）摻雜一個Ti原子后的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄界面模型。

（c）根據（b）在Ti原子周圍引入Li / Ni反位點后的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄表面結構。

圖五 Ti摻雜提高材料的循環/存儲穩定性的機理示意圖。

【小結】

本文通過Ti梯度摻雜，在高鎳正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂表面構建了干凈且具有Li/Ni混排的無序層狀的表面，與未摻雜的LiNi_0.8Co_0.2O₂相比，它具有優異的電化學性能和迄今報道的最好的倍率性能量（在20C下為146 mA hg^-1）和出色的循環穩定性（在1C下45℃ 循環200次的容量保持率為95.55％，1C 下45℃循環100次容量保持率為96.37%）。此外，第一性原理計算表明，優異的電化學性能源于無序層狀結構的出色化學/結構穩定性，這源于氧骨架（尤其是表面）的穩定性提高。該策略可廣泛應用于具有不同TM組成的高Ni層狀氧化物，并加快了將其商業化的步伐。

【團隊介紹】

北京大學新材料學院潘鋒課題組成立于2013年，是一支具有北大傳統、深圳活力的交叉學科的科研團隊。團隊致力于材料基因組學與材料大數據系統研發、結構化學新范式探索、 基于中子大科學裝置的材料和器件綜合表征系統建設與應用、新能源材料與器件研究和應用、界面結構與特殊界面涂層材料及裝備研發和應用等方面取得了系統性的創新成果。自2013年實驗室成立的短短六年時間里，課題組在Nature Nanotechnology, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Joule等國際著名期刊發表學術論文共計量250余篇，其中影響因子大于10和 Nature Index的文章共計100余篇，授權發明專利27項。潘鋒教授于 2015-18連續四年入選愛思唯爾（Elsevier）中國高被引學者，獲2018年美國電化學學會電池科技獎與深圳市自然科學一等獎和2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎。

課題組同時還以產業化發展目標進行交叉學科的協同創新，潘鋒教授于2012-2016年作為項目的首席科學家和技術總負責聯合8家企業承擔和完成了國家（3部委）重大專項-新能源汽車動力電池創新工程項目。于2013年作為團隊負責人獲得廣東省引進 “光伏器件與儲能電池及其關鍵材料創新團隊”的重大項目支持。2015年任科技部“電動汽車動力電池與材料國際聯合研究中心”（國家級研發中心）主任。2016年作為首席科學家組織11家單位（8所大學+深圳超算+2家深圳百億產值的電池企業）承擔國家材料基因組平臺重點專項（“基于材料基因組的全固態鋰電池及關鍵材料研發”）。

潘鋒教授課題組鏈接：www.pkusam.cn

文獻鏈接：“Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High Performance High-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201901756)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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