趙東元團隊和麥立強團隊 JACS：通過自底向上的單膠束組裝使2D介孔異質結構實現了超準電容性鈉的存儲

【背景介紹】

自石墨烯問世，物理、化學和材料等科學領域對二維（2D）材料進行了廣泛的研究。近年來，具有多種功能的范德華異質結構在催化、能量轉化與存儲等領域顯示出巨大的應用潛力。合成技術的快速發展有助于二維異質結構的開發與應用。然而，目前對于具有功能化的多孔異質結構的合成、表征與運用的研究仍非常少。隨著自組裝技術的發展，具有納米孔隙率和二維異質界面的納米材料被廣泛研究應用，但是由于材料合成方法的限制仍難以實現多孔單分子膜二維異質結構的高效制備。并且，高度有序的多孔異質結構難以進行精準的控制。因此，急需開發新的合成策略以高效、快速制備具有介孔異質結構的二維材料，以實現多功能材料的運用。

【成果簡介】

近日，復旦大學的趙東元教授和武漢理工大學的麥立強教授（共同通訊作者）強強聯合報道了一種在溫和條件下，采用自下而上的方法，方便、快速的合成具有均勻介孔尺寸的單層介孔碳-介孔二氧化鈦-介孔碳垂直異質結構，實現其在鈉離子非水電解質中的超高倍率和循環壽命等優異性能。該新型的異質結構由有序的單層介孔二氧化鈦納米薄片和兩側組裝的兩層介孔碳納米薄片組成。相互交聯的介孔和穩定的異質界面大幅提升了二氧化鈦的可逆贗電容儲鈉行為（動力學分析模型表明其在1 mV s^-1的掃描速率下占贗電容貢獻占總電荷存儲的96.4%）和保障了在快速的鈉化和去鈉化過程中強健的結構穩定性。該研究揭示了介孔異質二維材料作為改善電極材料電荷儲存反應動力的一種新策略。研究成果以題為“Two-dimensional mesoporous heterostructure delivering superior pseudocapacitive sodium storage via bottom-up mono-micelle assembly”發布在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為蘭坤與魏湫龍，通訊作者為麥立強教授與趙東元教授。

【圖文解讀】

圖一、自下而上的方法制備二維單層介孔異質材料
（a）二維單層異質體的制備示意圖；

（b）二維單層異質體的結構模型。

圖二、二維單層異質TiO₂的表征
（a-d）二維單層介孔異質TiO₂的FESEM、TEM和AFM圖像；

（e）二維單層介孔TiO₂與二維單層介孔異質TiO₂的WAXRD；

（f）二維單層異質TiO₂的孔徑分布曲線。

圖三、二維介孔異質TiO₂的儲鈉電化學性能
（a）二維單層介孔異質TiO₂和介孔TiO₂的首次充/放電曲線；

（b）二維單層介孔異質TiO₂和介孔TiO₂的倍率性能；

（c）二維單層介孔異質TiO₂在不同電流密度下的充/放電曲線；

（d） 二維單層介孔異質TiO₂和介孔TiO₂的容量vs.充/放電時間曲線；

（e）二維單層介孔異質TiO₂和介孔TiO₂在10 A g^-1下的充/放電曲線；

（f）二維單層介孔異質TiO₂在不同的放電深度（DOD）和荷電狀態（SOC）下的異質電極的交流阻抗譜；

（g）在2 A g^-1下兩個電極材料4000次的充放電循環性能；

（h）二維單層介孔異質TiO₂在10 A g^-1下進行20000次充放電循環性能。

圖四、二維單層介孔異質TiO₂的鈉離子存儲動力學分析
（a）在0.2-10 mV s^-1的不同掃描速率下的CV曲線；

（b）基于峰值電流和掃描速率關系的b值分析模擬；

（c） 容量與v^1/2的關系圖；

（d）在掃描速度為1 mV s^-1時，電容性行為響應的CV擬合曲線；

（e）不同掃速下電容性和擴散控制所占的容量貢獻率；

（f）二維單層介孔異質TiO₂儲鈉反應示意圖。

【小結】

綜上所述，作者首次證明了均勻二維單層有序介孔C@TiO₂@C異質結構的有效制備方法。通過在單個膠束水平上的精確自組裝實現超薄的單層介孔結構的制備。同時，該異質材料展示了高度可逆的贗電容儲鈉行為：動力學分析表明其在1 mV s^-1作為鈉離子電池正極下，具有96.4％的贗電容貢獻。該電極材料的恒電流測試結果表明其在2 A g^-1下4000次循環后仍具有77.6％的高容量保持率，并且在10 A g^-1下20000次循環后仍具有77.8％的超高容量保持率。總之，該研究為開發集成二維介孔材料作為通用技術的模型系統提供了一種新思路，并為發展未來高效快速的鈉離子能源存儲系統提供了新藍圖。

文獻鏈接：Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b06962）

通訊作者簡介

趙東元，復旦大學化學系教授，博士生導師，中國科學院院士。1990年獲大連化學物理研究所和吉林大學化學系理學博士學位。1990-1993年沈陽化工學院精化系講師、副教授。1992-1993年加拿大里賈納大學化學系訪問教授，1993-1994年以色列魏茲曼科學院化學物理系博士后，1995-1996 年美國休斯頓大學化學系博士后，1996-1998年美國加州大學圣芭芭拉分校材料系和化學系博士后，1998年12至今上海復旦大學化學系教授。2014至今連續獲得化學學科及材料學科湯姆森路透社2014年度最高引文獎，2019年獲Khwarizmi International Award；2018年獲JCIS Darsh Wasan Award；
2017年獲得第一屆中國分子篩成就獎；2010年當選為第三世界科學院院士；2009年獲何梁何利科技進步獎，2008年榮獲IMMA終身榮譽獎 ，發展中國家科學院 (TWAS) 化學獎；2007年獲復旦大學校長獎，當選為中國科學院院士；2006年入選國家級“新世紀百千萬人才工程”；2004年獲得國家自然科學二等獎；中國科協第八屆“中國青年科技獎”；2002 年獲得上海市首屆“科技英才”獎、上海市自然科學“牡丹獎”、上海市科學技術進步一等獎、中科院沈陽金屬研究所“李熏”講座獎；2000年獲教育部“長江學者”特聘教授稱號；2000年獲教育部陳香梅教育基金優秀教師獎。1999 年獲得國家自然科學基金委員會“杰出青年”基金；現任國際介觀結構材料協會（IMMA）理事和國際沸石協會（IZA）理事，作為大會主席組織了2006年5th IMMS系列國際會議。任華東師范大學、廈門大學等兼職教授；中科院上海硅酸研究所無機功能材料國家重點實驗室、國家納米中心、廈門大學納米科學技術研究中心、南京大學納米科學技術研究中心等學術委員會委員。從事介孔材料合成、結構和機理的物理化學及其催化研究，發明SBA-15等介孔材料，采用三嵌段共聚物表面活性劑，通過調節嵌段共聚物的疏水和親水的比例，合成17種三維孔穴結構的、大孔徑的、立方相的介孔分子篩，發表論文700余篇。獲得美國專利6 項，中國發明專利 26項。其論文被同行引用十萬余次，單篇最高引用次數過萬次，現任ACS Central Science高級編輯。

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，武漢理工大學材料科學與工程學院院長，教育部“長江學者特聘教授”（2016年度），國家重點研發計劃“納米科技”重點專項總體專家組成員。2004年在武漢理工大學獲工學博士學位，隨后在中國科學院外籍院士美國佐治亞理工學院王中林教授課題組、美國科學院院士哈佛大學Charles Lieber教授課題組、美國加州大學伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級研究學者研究。長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文300余篇，包括Nature及其子刊12篇。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項、國家自然科學基金重點項目等30余項科研項目。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎，入選國家“百千萬人才工程計劃”、科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部新世紀優秀人才計劃，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；被評為英國皇家化學會中國“高被引學者”，入選英國皇家化學會會士。現任Chem. Rev.、Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。

本文由CQR編譯。

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