中科院物理所 Angew. Chem. Int. Ed.：鈉離子正極材料中的高熵化學穩定層狀O3型結構

【背景介紹】

鈉離子電池（NIBs）由于其成本低、來源豐富等特點，在學術和工業領域都被廣泛的關注。在過去的十年中，研發了氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類似物等各種正極材料。其中，層狀氧化物材料因其具有良好的結構相容性而被廣泛研究。目前，已報道了具有不同電化學性能的材料，例如，高容量的Mn基（NaxMnO₂，P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂）和富Ni（O3-Na[NiFeMn]O₂，O3-Na[NiCoMn]O₂）氧化物、低成本的Cu基（O3-Na_0.90Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48O₂）和高電壓Ni基P2-Na_2/3Ni_2/3Te_1/3O₂等。

高熵氧化物（High Entropy Oxides，HEO）作為一種新型化合物，因其具有獨特的特性而廣受科學界關注。HEO代表可以結晶為單相的多元素金屬氧化物系統，其中不同的組分可以是不同的晶體結構。通常，在HEO中有五個或更多元素共享相同的原子位點，形成穩定的固溶體。由于這些材料的組成及其復雜，它們通常表現出優異的性能，例如高斷裂韌性、高強度、良好的高溫/低溫性能、良好的儲能性質等。

【成果簡介】

近日，中科院物理所的胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員（共同通訊作者）等報道了一種用于鈉離子正極的高熵化學的新概念。并且成功設計制備了層狀O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂材料，它具有更長的循環穩定性（500次循環后約有83％的容量保持率）以及出色的倍率能力（在5.0 C的倍率下約80％的容量保持率）。在充/放電過程中，O3和P3結構之間呈現出高度可逆的相變行為。重要的是，該行為得到有效的延遲，超過60%的總容量存儲在O3型區域。可能的機制是由于這種高熵材料中的多組分過渡金屬能夠適應Na⁺在脫出和嵌入過程中局部相互作用的變化。這種有關高熵化學的策略為開發高級正極材料開辟了新思路。研究成果以題為“High-entropy chemistry stabilizing layered O3-type structure in Na-ion cathode”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、制備的高熵氧化物（HEO）正極的結構表征
（a）HEO正極晶體結構的X射線衍射（XRD）圖的Rietveld精修；

（b）元素的透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）。

圖二、半電池的電化學性質
（a）充電-放電曲線在2.0-3.9 V的電壓范圍內以0.1 C的倍率循環；

（b）充電-放電曲線在2.0-3.9 V的電壓范圍內以0.1-5.0 C的各種倍率循環。

（c-d）在0.5 C和3.0 C的倍率下放電容量和庫侖效率保持率。

圖三、充放電過程中的結構演變
（a）在電壓范圍2.0-3.9 V的前兩個循環中以0.1 C的倍率收集的原位XRD圖；

（b）在3.9 V的完全充電狀態和2.0 V的完全放電狀態下收集的非原位XRD圖；

（c）該HEO正極的晶體結構演變。

圖四、比較代表性O3型Na離子正極的電化學行為
（a）代表性的O3型Na離子正極的放電曲線；

（b）O3型Na離子正極的典型放電行為示意圖；

（c）典型的O3型Na離子正極的晶體結構演變。

圖五、高熵化學組成的穩定層狀O3型結構的可能機制
（a）具有三種不同類型過渡金屬（TM）元素的常規O3型Na離子正極；

（b）具有多組分元素的HEO正極。

【總結】

綜上所述，作者設計并報道了一種HEO材料，即層狀O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂用于鈉離子正極。高熵化學的新概念使Na-storage具有前所未有的優異性能。該制備的HEO正極可在不同的電流密度下具有長期的循環穩定性，如在500次循環后，容量保持率約為83％，在5.0 C的電流密度下，具有出色的容量保持率（80％）。在O3型區域中存儲了超過60％的總容量，表現出高度可逆的O3-P3相變行為。可能的機制表明主體基質上的熵穩定化可以在更大程度上促進層狀O3型結構的形成，從而支持長期循環穩定性和更好的倍率性能。通過半電池和全電池的電化學性能結果表明，高熵化學將為設計新型正極材料提供新的機會。

文獻鏈接：High-entropy chemistry stabilizing layered O3-type structure in Na-ion cathode（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912171）

本文由CQR編譯。

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