Adv. Funct. Mater.：一般溶劑熱合成法制備全固溶范圍雙金屬和高熵合金納米催化材料

【引言】

雙金屬納米合金憑借獨特的結構和電學性能，并結合組成金屬組元的優勢性質，在多種反應和過程中都表現出優異的催化性能。多種方法可用于合成雙金屬納米合金，但是都相對復雜，且缺乏可測量性，且對化學和物理條件都要求嚴苛。納米合金合成技術極富意義的進展是可以保證至少五種不同的金屬同時存在，這些材料可用于制備高熵納米合金。納米顆粒催化劑通常以貴金屬作為主要成分，重要的常規合成流程取決于純貴金屬納米顆粒和納米合金。催化性能由納米顆粒的參量決定，如結晶度、顆粒大小（表面積）、形貌、晶體結構和化學組成（合金化或摻雜）。最大催化活性通常出現在特定的晶面上，因此既要控制尺寸，也要關注納米合金的形貌。可以對晶體結構調制，產生新的亞穩納米晶相，從而控制形貌。對電子結構的精細調控，可通過貴金屬在固溶體中合金化實現，但會受到固溶度間隙的限制。對于納米尺度合金，比表面積增加使晶體結構更加穩定，可以在塊體中極難合成的成分范圍實現固溶。然而，這種方法僅適用于和塊體材料晶體結構相同的金屬，否則會發生相分離。

【成果簡介】

近日，丹麥奧胡斯大學的Bo Brummerstedt Iversen教授（通訊作者）在Advanced Functional Materials發表了題為“General Solvothermal Synthesis Method for Complete Solubility Range Bimetallic and High‐Entropy Alloy Nanocatalysts”的文章。該工作報道了一個常規的低溫溶劑熱合成方法，溫度為200℃條件下在高壓釜中進行4-24h的持續反應，將一系列貴金屬乙酰丙酮前驅體溶解到乙醇-丙酮混合物中，對還原動理學進行精確控制。該方法是貴金屬和不同的塊體結構實現合金化，同時在全成分范圍控制相組成，并擴展到五元高熵合金體系。現有結果說明貴金屬催化材料的成分和晶體結構可實現精確調控，為一系列有潛在優異性能的貴金屬催化材料提供了新的機遇。

【圖文導讀】

圖1：二元納米合金體系的粉末X射線衍射數據。

(a) Pd_xRu_1-x

(b) Pt_xRu_1-x

(c) Ir_xRu_1-x

(d) Rh_xRu_1-x

(e) Ir_xPt_1-x

(f) Rh_1-xPt_x

圖2：通過不同納米合金體系的結構精修獲得的二元納米合金體系單胞參數。

圖3：Pd_xRu_1-x體系的元素表征。

(a) Pd_0.5Ru_0.5的STEM圖像；

(b-d) Pd_0.5Ru_0.5的STEM-EDS圖像；

(e) Pd_0.5Ru_0.5的近攝STEM圖像，綠線表示EDS掃描方向；

(f) Pd_0.5Ru_0.5單個顆粒的EDS線掃描結果；

(g) Pd_xRu_1-x體系全部樣品在2-4keV范圍內的EDS譜；

(h) EDS測定的金屬含量與Pd_xRu_1-x體系名義金屬含量的比值。

圖4：二元納米合金樣品的元素表征。

(a) Rh_0.5Pt_0.5的STEM圖像，白色箭頭表示掃描方向；

(b-d) Rh_0.5Pt_0.5的STEM-EDS圖像；

(e) 圖(a)中標記處線掃描的EDS信號強度；

(f) 左側放大的HRTEM圖像是分析得到的d空間圖示；

(g) Rh_0.5Ru_0.5的STEM圖像，白色箭頭表示掃描方向；

(h-j) Rh_0.5Ru_0.5的HRTEM圖像;

(k) 圖(g) 中標記處線掃描的EDS信號強度；

(l)? 左側放大的HRTEM圖像是分析得到的d空間圖示。

圖5：中熵和高熵納米合金材料的表征。

(a)高熵金屬納米合金的粉末X射線衍射數據；

(b)Pt_0.33Pd_0.33Rh_0.33的STEM-EDS圖像；

(c)Pt_0.33Rh_0.33Ru_0.33的STEM-EDS圖像；

(d)Pt_0.25Pd_0.25Rh_0.25Ru_0.25的STEM-EDS圖像；

(e)Pt_0.20Pd_0.20Ir_0.20Rh_0.20Ru_0.20的STEM-EDS圖像。

圖6：二元納米合金的晶粒尺寸數據。

(a) 精修得到的不同合金體系結構平均晶粒大小，Pd_xRu_1-x體系的體積加權粒子大小；

(b) 本工作及其他工作中純元素的平均晶粒代銷與熔化焓的比值；

(c) Pd_xRu_1-x, Pt_xRu_1-x, Rh_xRu_1-x和Rh_1-xPt_x體系合金樣品的平均晶粒大小與預估熔化焓的比值；

(d) Ir_xRu_1-x和Ir_1-xPt_x體系合金樣品的平均晶粒大小與預估熔化焓的比值。

【小結】

通過調控溶劑性質和金屬前驅體類型，作者開發了一種簡單通用的溶劑熱合成方法，對六種不同的二元貴金屬體系實現全化學計量范圍的相控制和均勻合金化。此外，該方法可以擴展到包含四或五種不同金屬元素的中熵和高熵納米合金體系，這在以往被認為是無法用基于溶解的化學合成方法實現的。合成的納米合金的平均晶粒尺寸取決于金屬元素組元的熔化焓或熔點，從而可以通過不同的化學計量比來預測晶粒大小。該方法可用于一系列含有貴金屬的新型納米合金的制備，有助于開發這類材料在催化領域更廣泛的應用。

文獻鏈接：General Solvothermal Synthesis Method for Complete Solubility Range Bimetallic and High‐Entropy Alloy Nanocatalysts（Adv. Funct. Mater.，2019，DOI：10.1002/adfm.201905933）

本文由Isobel供稿。