Prog. Poly. Sci.：聽張希院士談超分子聚合物化學的發展及未來

【研究背景】

高分子科學與超分子化學的相互作用產生了多種多樣的超分子聚合物體系。由于非共價相互作用的動態可逆特性，超分子聚合物體系不僅具有豐富的超分子結構，同時也帶來許多特殊的性質和功能，例如可逆性、自適應性、自修復性和刺激響應性。

【成果簡介】

近日，清華大學張希院士重點綜述了從結構控制到功能組裝的超分子聚合物體系的最新進展，主要包括具有可控結構的超分子聚合物，超分子方法促進共價聚合以及共價和非共價協同的聚合，以及具有高度有序結構和獨特功能的聚合物自組裝體系。最后，他們還討論了超分子聚合物體系這一繁榮發展的領域面臨的機遇和挑戰。該文章近日以題為“Supramolecular polymer chemistry: From structural control to functional assembly”發表在知名期刊Prog. Poly. Sci.上。

【圖文導讀】

1、簡介

高分子科學與超分子化學的相互作用導致了各種超分子聚合物體系的形成。一方面，分子構筑單元可以通過共價鍵形成傳統的共價聚合物，進一步自組裝形成具有可控的結構和功能的超分子聚合物體系。另一方面，分子構筑基元可以通過非共價相互作用形成超分子聚合物，進一步自組裝形成超分子聚合物結構。

圖一、超分子聚合物體系：設計、組裝和功能。

2、超分子聚合物

超分子聚合物是單體單元通過高度定向和可逆的非共價相互作用形成的組裝體，并且在溶液和體相表現出聚合物的性質。

圖二、（a）水溶性單體MA-C12和油溶性超分子單體(UPy-SH)₂的化學結構；（b）在水-油界面的超分子界面聚合的示意圖。

圖三、（a）單體VDV和葫蘆[8]脲的化學結構。（b）紫精的氧化還原反應以及紫精陽離子自由基和葫蘆[8]脲的主客體相互作用。（c）光供能的耗散超分子聚合的示意圖。通過光輸入能量后，將系統驅使至遠離平衡態實現超分子聚合。同時，該體系可以通過空氣氧化自發回到平衡態，超分子聚合物解聚。

圖四、（a）單體和引發劑的化學結構；（b）利用設計的引發劑引發的單體的鏈增長實現活性的超分子聚合。

3、基于小分子和聚合物的超分子聚合物體系

小分子和聚合物之間可以通過非共價相互作用形成具有有趣性質的超分子聚合物體系。其中，利用非共價相互作用可以催化共價聚合物的生成。同時，超分子聚合和共價聚合可以互相促進，可以用來制備雜化的聚合物結構。

圖五、基于葫蘆[8]脲的超分子催化聚合示意圖。

圖六、（a）模板嵌段共聚物PS-b-PVBT在CHCl₃中的自組裝及加入互補的含有腺嘌呤的單體(VBA)后單體負載模板的動態交換；（b）加入AIBN以及加熱后，膠束中形成高分子量和低分散度的子聚合物(PVBA)。

圖七、（a-b）單體1和2的共價聚合的示意圖；（c）單體3的超分子聚合示意圖；（d）協同的共價和超分子聚合形成雜化聚合物。

4、基于聚合物的超分子聚合物體系

在自然界中，生物大分子(如蛋白質)可以自組裝形成復雜、精巧、功能強大的組裝體結構。聚合物構筑基元可通過非共價相互作用進一步自組裝形成超分子聚合物材料，其由于聚合物鏈的纏結而具有良好的力學性能，因此在構建功能材料方面具有巨大的潛力。

圖八、PFS-PI嵌段共聚物的結晶驅動的活性自組裝機理的示意圖。

圖九、（a）具有不同拓撲結構的DPOSS- nPS_m巨型分子的化學結構；（b）具有不同拓撲結構（n =1-4）的巨型分子的相圖。

圖十、（a）在靜止和流動剪切狀態下的超高分子量聚合物（左）、高分子量遙爪聚合物（中）和高分子量遙爪聚合物（右）的組裝體結構；（b）環狀分子和線型聚合物的環鏈平衡分布；（c）具有不同超分子基團的遙爪聚合物的合成路線。

圖十一、（a）含有氫鍵的刷狀聚合物自組裝形成分相的納米結構的示意圖；（b）由于刷狀聚合物之間氫鍵相互作用的動態可逆性，在斷裂和修復過程中非共價相互作用實現可逆地斷裂和生成的示意圖。

圖十二、（a）具有不同乙二醇單元（TUEG_n，n=2、3、4）和不同烷基鏈（TUC_n，n=8、12）的聚（醚-硫脲）和聚（醚-脲）的化學結構；（b）聚（醚-硫脲）（TUEG₃）鏈中氫鍵的交換實現材料的自修復。

圖十三、（a）聚（丙烯酸正丁酯）（PnBA），聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（丙烯酸正丁酯）/（甲基丙烯酸甲酯）[P(nBA/MMA)]共聚物的化學結構；（b）平衡時的內聚能密度（CED_eq）（曲線a）和受限螺旋構象時的內聚能密度（CED_hl）（曲線b），平衡時的末端距（r_eq）（曲線a'）和受限螺旋構象時的末端距（r_hl）（曲線b'）與共聚物中MMA單體的摩爾比的關系圖；（c）通過范德華相互作用形成的鎖鑰結構實現材料在受損傷時的自修復。

【結論展望】

在這篇綜述中，作者總結了具有可控結構和獨特功能的超分子聚合物體系的最新進展以及未來的發展趨勢。盡管這一領域已經取得了令人矚目的進展，但仍有許多問題有待解決：

1、我們能否精確地表征自組裝過程和非共價相互作用？近年來，盡管通過各種構筑基元的自組裝獲得了許多新穎的結構，但是形成的過程和機制仍然不夠清楚。由于自組裝是快速且自發的過程，因此自組裝過程的精確表征是一個挑戰。

2、我們能否以更精確和可編程的方式構建超分子聚合物體系？在自然界中，生物大分子（例如DNA和蛋白質）可以精確合成，并且可以通過多級自組裝形成各種結構明確且精巧的組裝體。通過精確的高分子合成，可以精確地控制構筑基元的分子結構。然而，通過合理的設計和預測仍然難以實現聚合物的多級自組裝以形成高度有序的復雜結構。

3、我們能否將自修復超分子聚合物材料用于實際生活中？一方面，與眾多的自修復彈性體相比，具有高玻璃化轉變溫度和使用溫度的塑料更有可能在沖擊或受到應力時破裂而失效。因此，具有高強度同時易于修復的超分子聚合物材料可能具有廣闊的應用前景，例如在航空航天和汽車復合材料等領域。另一方面，通過在鏈中引入動態基團，聚合物可以在受損情況下實現自修復。然而，由于較復雜的合成步驟，我們只能夠在實驗室中制備少量的自修復聚合物材料。因此，通過合理的單體設計以及簡便的合成大量制備自修復材料將有助于自修復超分子材料從實驗室走向市場。

總而言之，許多學者在超分子化學和高分子科學的框架之外進行思考和探索，在這兩個領域之間架起了一座橋梁，使得超分子聚合物這一領域得以蓬勃發展。盡管如此，超分子聚合物化學仍處于早期階段，提出的問題多于答案。如果我們能夠充分發揮我們的想象力，這將是一個潛力巨大的新領域。

文獻鏈接：Supramolecular polymer chemistry: from structural control to functional assembly (Progress in Polymer Science 2019, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2019.101167)

本文由大兵哥供稿。

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