胡斌團隊 Joule 報道：利用真空極化 (Vacuum poling) 使準二維鈣鈦礦均勻排列從而形成高效、高填充因子太陽能電池

【背景介紹】

通過研究發現，在有機無機鹵化物三維鈣鈦礦（AMX₃）中引入具有疏水特性的長鏈有機配體A’，會形成分子式為A’₂A_n-1M_nX_3n+1的準二維鈣鈦礦結構，其中n表示角共享的[MX₆]^4-八面體的層數，A、M和X分別表示一價陽離子、二價金屬陽離子和鹵化物陰離子。這種準二維設計大幅度地提高了鈣鈦礦材料的穩定性，同時也極大地豐富了其光電性能。通過調節A/A’分子的比例來控制形態結構，從而在光學性能上具有可調性，這是準二維鈣鈦礦的特有性質。然而，隨著長鏈絕緣有機配體的引入，載流子傳輸成為發展其光電性能的限制因素。

通常情況下，準二維鈣鈦礦薄膜上下表面之間的從小n值到大n值納米片在豎直方向上的有序排列，是基于不同n值納米片的不同生長速率在熱動力控制下自組裝的。在準二維鈣鈦礦薄膜中，這種豎直方向上有序的n值分布提供了一種能量級聯結構，可同時轉移電子和空穴，從而增強了載流子的傳輸。因此，垂直排列的準二維鈣鈦礦薄膜是促進定向電荷轉移的常用方法。

【成果簡介】

近日，美國田納西大學的胡斌教授（通訊作者）團隊報道了一種通過引入真空極化(Vacuum poling)處理來強化結晶過程中的成核，從而均勻地排列不同n值的納米片（PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1）的新策略。通過監測光吸收、光致發光（PL）、能量色散X射線光譜（EDS）以及開發的精細機械剝離法證明了這種均勻分布。在均勻分布的情況下，瞬態吸收顯示了10 ps內的有效載流子轉移。此外，填充因子（FF）高達82.4%，能量轉換效率（PCE）為18.04%（V_oc=1.223 V、J_sc=17.91 mA/cm²）。在保存8個月后，器件仍然可以保持96.1％的初始效率，并在80°C下180 h保持97.7％的初始效率，從而證明其有優異的穩定性。總之，這種均勻排列的不同n值納米片可以增強各向同性的載流子的轉移和提取，從而有助于開發出高效且穩定的準二維鈣鈦礦型太陽能電池。研究成果以題為“Uniform Permutation of Quasi-2D Perovskites by Vacuum Poling for Efficient, High-Fill-Factor Solar Cells”發表在國際著名期刊Joule上。

【文章亮點】

1、 通過真空極化 (Vacuum poling) 實現不同n值納米片的均勻分布。

2、 基于膠帶剝離的光學研究證實了其均勻分布。

3、均勻分布可實現高效的各向同性的載流子收集。

4、均勻分布可獲得高效率（18.04％）和最高的FF（82.4％）。

【圖文解讀】

圖一、有無真空極化(Vacuum poling)處理的準二維鈣鈦礦薄膜的制備過程和基于帶剝離的光致發光示意圖
（A）有無真空極化(Vacuum poling)處理的準二維鈣鈦礦薄膜的制備工藝；

（B-C）機械剝離法撕去薄膜上表面前后的PL譜變化；

（D-E）不同n值的納米片的均勻分布和垂直階梯狀分布。

圖二、有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦載流子遷移動力學特征
（A-B）有無真空極化(Vacuum poling)處理的準二維鈣鈦礦薄膜從頂部和底部激發的TA譜；

（C）采用真空極化(Vacuum poling)處理的<n>=5薄膜，在小n值納米片上顯示的正瞬態吸收信號，并在724 nm處快速增加的負信號；

（D）未經真空極化(Vacuum poling)處理的<n>=5薄膜在小n值納米片上顯示正和負瞬態吸收信號，而在750 nm處緩慢增加的負信號。

圖三、有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦薄膜的PL表征和動力學

（A-B）有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦薄膜的PL光譜；

（C）與有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的小n值納米片相關的發射峰≤710 nm的PL激發強度依賴性；

（D）在有無真空極化(Vacuum poling)處理的情況下，制備的最大n值納米片的PL激發強度依賴性；

（E-F）有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦薄膜的PL動力學。

圖四、有無真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦太陽能電池的特性和示意圖
（A）在1個太陽照射下，通過真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦太陽能電池的I-V特性；

（B）真空預處理的準二維鈣鈦礦太陽能電池效率同文獻發表的基于PEA⁺和BA⁺的太陽能電池的效率對比；

（C）通過真空極化(Vacuum poling)處理制備的準二維鈣鈦礦器件的穩定性；

（D）具有三種不同設計的準二維鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能統計數據；

（E-F）有無真空極化(Vacuum poling)處理的鈣鈦礦薄膜內部不同n值納米片的分布情況。

【小結】

綜上所述，作者通過引入真空極化 (Vacuum poling) 處理，研究了在準二維鈣鈦礦薄膜[(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1]的上下表面之間均勻分布的不同n值納米片的均勻分布性。在沒有真空極化 (Vacuum poling) 處理下，在準二維鈣鈦礦膜的上下表面之間，不同n值的納米片將形成按n值從小到大的垂直順序分布。通過膠帶剝離方法驗證了不同n值納米片在上下表面之間的均勻和有序的分布性，并利用EDS、PL光譜和光學吸收進行檢測，同時將納米片的單分子層從頂表面機械地分離到底表面。TA結果表明，不同n值納米片的均勻分布將導致電荷在10 ps內快速向最大n值納米板轉移。而PL動力學研究表明，利用真空極化 (Vacuum poling) 制備的準二維鈣鈦礦薄膜具有增強的PL強度和延長的使用壽命。此外，在不同n值納米片的均勻分布下，準二維鈣鈦礦太陽能電池顯示出創紀錄的FF（82.4％），最大PCE為18.04％。在保存8個月后，其初始效率仍保持96％以上，在80℃運行180 h，仍保持其原始值的97.7％，具有優異的穩定性。因此，通過真空極化 (Vacuum poling) 處理形成均勻排列、不同n值的納米片可以增強載流子的提取，從而為開發出高性能的準二維鈣鈦礦光電器件提供了一種新策略。

文獻鏈接：Uniform Permutation of Quasi-2D Perovskites by Vacuum Poling for Efficient, High-Fill-Factor Solar Cells（Joule, 2019, DOI: 0.1016/j.joule.2019.09.020）

通訊作者簡介

胡斌教授,美國田納西大學終身教授和博士導師，同時兼任美國能源部橡樹嶺國家實驗室的客座研究員，臺灣成功大學的客座教授，美國物理學會、材料研究學會、美國化學學會、有機自旋電子學國際咨詢委員會會員。研究領域包括：有機自旋光電子學、鹵化物鈣鈦礦及有機太陽能電池和高分子熱電轉換、激發態和電荷相干行為。針對有機光電子學在自發和受激區域利用自旋-軌道耦合調控光伏、發光、激光行為進行了廣泛深入的研究。近年來在高影響因子Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, JACS, ACS Nano, Nano Energy, Small, Scientific Report 等雜志上發表了一系列很有影響力的文章。目前在有機光電子學、有機自旋光電子學、鈣鈦礦光伏-發光-激光研究方面共發表論文160多篇，他引次數超過5000。

目前，胡斌教授團隊主要致力于材料物理相關的基礎研究：

(1) 自旋電子學。主要研究有機半導體中激發態自旋相關的物理過 程以及不同時間尺度下的電荷輸運特性。

(2) 軌道電子學。主要研究有機無機雜化鈣鈦礦材料中軌道-軌道相互作用。

(3) 光物理。探索光伏、發光二極管以及激光器件中通過自旋-軌道耦合調控的新物理機制。

團隊在鈣鈦礦領域的近期工作匯總：

1：針對鈣鈦礦光浸泡和滯回現象，團隊利用變頻阻抗譜和時間分辨的熒光測試證明體極化和界面極化共同作用于鈣鈦礦材料的電荷拆分、輸運和收集，從而促進器件短路電流、開路電壓和填充因子的提升。
Zhao Chen, et al. & Bin Hu. Advanced Energy Materials 5, 1500279 (2015). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201500279

2：團隊系統研究了雜化鈣鈦礦中正二價金屬原子的自旋軌道耦合強度對鈣鈦太陽能電池器件效率的影響。針對鉛錫混合鈣鈦礦體系，團隊通過偏振光激發和磁效應等研究手段證明了自旋軌道耦合強度影響鈣鈦礦器件的光伏性能。
Zhang Jia, et al. & Bin Hu. Nano Energy 38, 297-303 (2017).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128551730349X

3：在鈣鈦礦（MAPbBr₃）LED器件工作條件下，團隊證明光電流和PL的形成過程中存在光致極化。在高頻狀態下的光致電子極化可以轉換為在偶極極化狀態下的光致介電極化，從而影響器件性能。
Ma Shengbo, et al. & Bin Hu. Nano Energy 65, 104004 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519307116

4: 利用鈣鈦礦合成過程中不同前驅體結晶速率的不同，團隊在甲胺鉛溴（MAPbBr₃）薄膜中實現了用納米級小晶粒去鈍化微米級大晶粒，LED器件在恒壓工作條件下實現了鈣鈦礦的自鈍化過程。
Qin Jiajun, et al. & Bin Hu. iScience, 19, 378-387 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004219302718

5：在自鈍化鈣鈦礦（MAPbBr₃）薄膜中，團隊實現了無微腔調制情況下的自發輻射放大效應。通過瞬態吸收、角分辨熒光光譜、偏振光探測等一系列研究手段，揭示了鈣鈦礦材料中自發輻射放大的物理機制。
Bai Yujie, et al. & Bin Hu. Advanced Optical Materials, 7, 1900345 (2019).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.201900345

6: 在準二維鈣鈦礦（PEA₂MA_n-1Pb_nBr_3n+1）薄膜中，團隊通過磁光致發光和極化相關的光致發光表明，能帶間隙態本質是空間擴展態，空間擴展態中軌道間的相互作用為多光子上轉化光致發光提供了必要條件和新途徑。
Zhu Xixiang, et al. & Bin Hu. Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201901240 (2019).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901240

7: 在準二維鈣鈦礦薄膜中，團隊提出真空極化（Vacuum poling）的方法實現了最大n值納米片貫穿生長、同時不同n值均勻混合的特殊分布。這一分布通過膠帶分層法結合元素分析、熒光光譜等一系列手段得到證明。同時，通過瞬態吸收、瞬態熒光等一系列手段表明這種全新的納米片分布有助于準二維鈣鈦礦太陽能電池的各向同性的電荷輸運和抽取，最終實現了超過82%的填充因子和18.04%的光電轉化效率。
Zhang Jia, et al. & Bin Hu. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.020 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119304805

本文由CQR編譯。

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