Chemical Reviews最新綜述：石墨相氮化碳g-C3N4發展的一小步，能否成為可持續發展戰略的一大步？

21世紀，能源的短缺和環境的污染已經成為了影響人類社會發展的重大問題。利用光催化劑將取之不盡的太陽能轉化為人類可直接利用的能量，將各種有機和無機的污染物完全礦化和降解，是目前可再生清潔能源研究的一個方向。

在眾多光催化劑中，具有獨特結構的石墨相氮化碳g-C₃N₄由于其良好的光催化性能，成為了目前研究的熱點。相比于其他的光催化劑，它的優點十分突出：能夠吸收可見光、熱穩定性和化學穩定性良好，并且無毒、來源豐富、制備成型工藝也簡單。

近期，莫納什大學的Wee-Jun Ong等人在Chemical Reviews上發表的文章整合了g-C₃N₄材料的研究進展，在催化方面的應用；介紹了研究過程中面臨的問題與挑戰，以及已經采用的優化方法；最后展望了g-C₃N₄未來的發展方向與應用前景。這篇文獻激勵了科研工作者們去不斷改善該技術，打開下一代g-C₃N₄的研究之門。

文獻圖文詳解：

Part 1 ?g-C₃N₄的結構與制備方法

C₃N₄一共有5種結構，它們分別是α相、β相、立方相、準立方相和類石墨相。如下圖1所示，其中類石墨相(g-C₃N₄)的結構是最穩定的，它具有類似石墨的層狀結構，并且包含了兩種同素異形體。這兩種同素異形體由于含氮孔的位置不同，導致了穩定性也有所不同，Kroke等通過密度泛函理論(DFT)計算發現(b)圖中的3-s-三嗪為結構單元連接而成的g-C₃N₄穩定性最好，因此，近年來研究中使用的g-C₃N₄都是圖(b)中這種結構。

圖1：g-C₃N₄的兩種化學結構：(a) 以三嗪為結構單元連接形成g-C，(b) 以3-s-三嗪為結構單元連接形成。

在自然界中, 至今還沒有發現存在天然的g-C₃N₄晶體。因此 g-C₃N₄主要來自于實驗合成。選取合適的碳源和氮源，在一定的反應條件下可以得到g-C₃N₄。常用的反應物有三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺、尿素等。目前常用的制備方法主要有：高溫高壓合成法，物理、化學氣相沉積法，電化學沉積法，溶劑熱聚合法，熱解有機物法等待。其中熱聚合法可以方便地通過加入其他物質或改變反應條件來調節g-C₃N₄的結構, 從而提高g-C₃N₄的光催化性能，是目前g-C₃N₄研究中最常用的合成方法。

圖2是使用不同的前驅體制備得到g-C₃N₄所需的溫度。例如以氰胺作為前驅體制備g-C₃N₄，需要的溫度為550 ℃。

圖2：使用不同的前驅體，通過熱聚合反應制備g-C₃N₄所需的溫度。黑色，藍色，白色，紅色，黃色的球體分別表示C，N，H，O，S原子。

圖3為以氰胺作為前驅體制備g-C₃N₄為例，結合熱重量分析法（TGA）和X射線衍射法，得出了反應的中間生成物。反應過程中包括了聚合和縮聚作用，首先是氰胺分子通過縮聚反應，分別在203 ℃，234 ℃下生成了雙氰胺和三聚氰胺，當溫度進一步升高到335 ℃左右時，三聚氰胺基的化合物都還存在，但是到達390 ℃后，三聚氰胺的結構開始重新排列，從而形成了3-s-三嗪結構單元，當溫度達到520 ℃時，3-s-三嗪結構單元進一步縮聚形成了g-C₃N₄。最后當溫度超過600 ℃后，g-C₃N₄穩定性開始下降，超過700 ℃，g-C₃N₄消失了。

圖3：(a) 使用氰胺作為前驅體合成g-C₃N₄時，不同溫度下得到的中間產物的XRD圖，(b) 形成各反應產物的能量變化圖。

Part 2 ?g-C₃N₄材料的優化

在g-C₃N₄材料的應用過程中，主要面臨的挑戰有：電子－空穴復合太快、量子效率低、比表面積不夠大等等，這很大程度上限制了它的實際應用效果。因此，國內外的研究人員們針對這些問題提出了多種g-C₃N₄材料的改進方法，例如前驅體、制備工藝、制備方法的優化，納米化改性，化學摻雜改性，物理復合改性等等。

圖4為選用不同的前驅體與合成參數得到的g-C₃N₄材料的比表面積與帶隙能量的數值。選用的這些例子表明了通過此途徑，能夠有效地控制得到g-C₃N₄材料不同能帶結構，電子性能以及表面區域，因此利用此方法來提高光催化性能是可行的。

圖4：不同的前驅體與合成參數得到的g-C₃N₄材料的比表面積與帶隙能量的數值(部分表格)

目前為止，使g-C3N4納米化的主要方法有模板法或非模板法。模板法又包括了硬模板法和軟模板法，這里硬模板法為例。圖5為利用20-80 nm的SiO₂作為硬模板,合成了介孔g-C3N4。介孔結構使g-C3N4的比表面積增加, 電子的捕捉位點增多,減緩了電子空穴對的復合, 使其能克服帶隙略微增加帶來的不利影響而提高光催化性能。

圖5：(a) 有序的介孔g-C3N4合成步驟：先通過SiO₂納米球硬模板和CNNH₂在800K溫度下合成C₃N₄-SiO₂復合物，再通過HF去除硬模板得到，(b) 在直徑為20 nm的SiO₂硬模板上得到的SiO₂, (c)-(e)直徑分別為30 nm，50 nm，80 nm，其中(b)(e)由于孔直徑太大，圖中可以看出一些相鄰的孔聯接在一起。

化學摻雜改性能夠很好地改變g-C3N4的電子結構, 從而改善光催化性能，g-C₃N₄的摻雜主要包括了金屬摻雜和非金屬摻雜。金屬元素摻雜主要包括Fe、Ni、Cu、Zn等，一般認為將少量金屬離子摻雜到g-C₃N₄結構單元中，可使其成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，從而提高了g-C₃N₄光催化性能。非金屬摻雜主要包括O、N、P、S、B、F等，一般認為3-s-三嗪結構單元中的C、N、H元素被這些非金屬元素取代，從而形成了g-C₃N₄的晶格缺陷，從而達到光生電子-空穴對高效分離的效果,最終導致光催化性能的提高。

以圖6為例，屬于非金屬中摻雜中的O摻雜。實驗過程中首先使用了溫和的H₂O₂對三聚氰胺進行預熱處理，通過產生的氫鍵形成MHP(氰胺-雙氧水)，然后在連續不斷通氮氣的同時使用550 ℃高溫鍛燒得到超分子聚集體。

圖6：(a) 氧摻雜g-C₃N₄光催化劑的合成示意圖，(b) 通過最低結合能計算分析得出氧原子取代了1、3位置的氮原子和4、5位置的碳原子，(c) 氧摻雜優化了單元結構，增強了光吸收率與電荷分離效率，(d) 計算結果表明帶隙減小，(e) 原始的g-C₃N₄與氧摻雜g-C₃N₄不同的電荷密度。碳原子附近的電荷密度急劇降低，氮原子附近電荷密度急劇上升。

物理復合改性是目前最方便的改進方法。選用的復合物主要有金屬材料（如普通金屬、貴金屬化和雙金屬材料），半導體材料（如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬復合物、合成化合物、金屬有機框架以及其他），類石墨烯材料（如石墨烯、 氧化石墨烯、碳納米管等），高分子化合物（如P3HT、PANI等）。復合后g-C3N4的光催化性能都有一定提高。并且g-C3N4與復合物質之間并非簡單的物理混合，而是充分接觸形成異質結。由于二者導帶和價帶位置的差異，g-C3N4光激發產生的電子或空穴轉移至復合物的導 帶或價帶中，電子空穴分離，復合率降低，從而可以更高效地利用光激發產生的活性粒子。復合物的加入還可賦予催化劑一些獨特的優點，例如g-C3N4與Fe3O4、Bi25FeO40復合后具有磁性，方便了光催化劑的回收利用。

以圖7為例，在g-C3N4-PEDOT-Pt三元納米復合材料中，首先制得PEDOT-PSS（苯乙烯磺酸），由于它溶解性極強，在第二步制備g-C3N4-PEDOT時加入乙二醇，防止PEDOT的脫落并提高PEDOT的電導率和穩定性，最后利用原位光致技術將Pt納米微粒沉積在g-C3N4-PEDOT上得到g-C3N4-PEDOT-Pt三元納米復合材料。

圖7：g-C3N4-PEDOT-Pt三元納米復合材料合成示意圖，以及其中的電子空穴分離過程。

Part 3：材料在光催化方面的應用

石墨相氮化碳g-C₃N₄獨特的結構決定了它在光催化領域具有廣泛的應用。目前，g-C₃N₄主要應用于光分解水制氫，光催化還原減少碳氫化合物燃燒時CO₂排放量，光催化污染物分解和殺菌消毒等方面。

圖8：發展方向：1. 水分解，2. 降低環境中二氧化碳含量，3. 滅菌消毒，4. 環境凈化

圖9：光解水析氫的示意圖。在光輻射下使用g-C₃N₄作為光觸媒對水分離時H₂和O₂的演變產生影響。總反應式為：H₂O→H₂+1/2O₂。其中氧化反應為H₂O+2h⁺→2H⁺+1/2O₂，還原反應為2H⁺+ 2e^-→ H₂。

圖10：光催化還原減少化合物燃料燃燒時產生的CO₂的原理示意圖。其中使用g-C₃N₄光觸媒在不同的光照輻射下使得CO₂與水形成了不同的太陽能燃料。

圖11：光催化降解污染和細菌的消毒。使用g-C₃N₄作為光觸媒在不同的光照輻射下降解污染的流程示意圖。

圖12：在光催化作用下細菌的失活機制。(a)(b)為有氧環境下CNRGOS₈和RGOCNS₈結構的失活機制。(c)(d)為無氧環境下CNRGOS₈和RGOCNS₈結構的失活機制。在預制樣品中使用光觸媒殺毒的效率圖為(B)(C)，二者分別表示了有氧和無氧條件下的細菌密度隨時間變化的關系。

文獻鏈接：Graphitic Carbon Nitride (g-C₃N₄)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability??（Chem. Rev., 2016, DOI:?10.1021/acs.chemrev.6b00075）

本文由材料人編輯部尉谷雨提供素材，夏添編輯整理。