Macromolecules：強約束對半柔性聚合物溶液中相轉變行為的影響

引言：

在過去的二十年中，有關約束聚合物溶液中相轉變以及溶液中溶化物成分的研究并不少見。自從研究發現了溶液中薄膜厚度的改變能夠顯著影響溶液玻璃化轉變溫度之后，科研人員對如何控制薄膜的力學性能產生了極大的興趣。

成果簡介：

最近，臺灣中央研究院Yeng-Long Chen等學者在Macromolecules雜志上撰文解釋了當薄膜的厚度H比聚合物持續長度l_p更小時，強約束力影響溶液中分子的各向同性－向列性轉變(I-N轉變)的機理。

結果表明，約束的面可以降低聚合物的線性，在很強的類二維縱裂約束下，I-N轉變符合二階轉變的特點并且持續進行。當薄膜的厚度H降低時，轉變的體積分數φ_cr隨之降低。H<l_p時，順序參數β大約在0.3-0.5之間。當H超過了臨界高度之后，β又急劇上升，這表明溶液中存在和界面約束相關的新的相變。H越大，相應的體積分數φ_cr更大，這一規律預計與約束界面附近的單體壓迫以及相轉變時局部的潤濕狀態有關。

圖文導讀：

圖1：半柔性聚合物溶液被兩個相互平行且不可穿透的面約束時的幾何模型。圖為介于二維與三維之間的縱裂輪廓圖。

x，y方向為平面上控制周期性的方向，兩個相互平行的硬墻面在z方向上對系統產生了約束，兩個面間的距離為H。

圖2：研究人員首先對比了半柔性聚合物溶液和自由溶液中的I-N轉變。圖為自由溶液中鏈節彎曲的彈性常數K_B不同時，順序參數與單體的體積分數的對應關系圖。由于磁滯現象存在，能夠發現明顯的一階I-N轉變。

順序參數λ_＋是在N＝25，L_x＝L_y＝L_z＝50不變的情況下，將不同的K_B數值代入公式7后計算出來的順序張量Q_αβ的最大特征值。交叉符號和空心圖形對應的是在達到平衡之前聚合物溶液兩種不同的初始狀態，自由態和向列態。實心的符號對應的平衡場的預測如ref 19所示，繪出的線段是為了提高辨識度。

圖3：聚合物端點之間的距離d_ee隨單體體積分數變化而改變的示意圖。

為了研究強約束對相轉變行為的影響，研究人員測試了縱裂圖中N＝25處的聚合物的性能。其中，平均的端點間距離d_ee與聚合物的構造相關。圖中結果表明了和預期的一樣，強約束降低了發生轉變的溶液密度。

不同顏色的曲線表示不同的縱裂高度H。(a)K_B＝5，(b)K_B＝20。

圖4：在縱裂圖中，向列相的順序參數S和單體體積分數的關系示意圖。

為了表征相轉變的情況，在K_B＝5和20的情況下計算出了向列相的順序參數S，如圖4中表示。與在自由溶液中相反，在半柔性聚合物溶液中，可以發現連續的，無滯后的I-N相轉變。

(a)K_B＝5，(b)K_B＝20。曲線各部分的含義與圖3中相同。

圖5：不同的平均次序參數S對應的層順序參數變化曲線圖。

為了闡明當K_B＝5，H＝10時，β值相差如此之大的原因，研究人員設置了一個層順序參數，并且繪制出了相應參數計算得到的S(z)值的變化情況。

(a)K_B＝100，(b)K_B＝15，(c) K_B＝5，(d) K_B＝5(點劃線) K_B＝10(實線)。(a-c)中H＝10，(d)中H＝8。(a-c)中的相應的S值在圖中標出，(d)中從小到上的S值大概分別為：0.01，0.05，0.1，0.2和0.4。

圖6：縱裂圖中不同高度處的層順序參數S(z)的曲線圖。

分析表明當H>l_p時，總體的順序參數S事實上并不能精確地反映縱裂圖中不均勻部分的局部狀態。因此，導致β值差距大不能僅僅用文中的公式8來解釋。

K_B＝5，φ_m／φ_cr≈1.002。相應的平均順序參數S也標明在圖中。由于約束界面處力的作用，重新標準化的H_eff≈H－1.1σm。

圖7：沿著縱斷面的標準化單體濃度與φ_m的函數關系圖。闡釋了臨近約束界面處的單體壓迫效應。由于聚合物的剛性不同(K_B值不同)，發現了兩種不同的曲線。離墻近的單體濃度更高，對應的次序更高，聚合物的靈活性也相應較高。

(a)K_B=100，(b)K_B=5，N＝25，H＝10。相應的平均順序參數S的數值在圖中標出。

圖8：相轉變體積分數φ_cr與N的函數關系圖。

上面圖3到圖7的趨勢同樣在分子鏈更長的聚合物中出現。圖8是當H＝4和8時，隨著N上升，φ_cr下降的趨勢。這也許能夠表明相似的趨勢對分子鏈長度的依賴具有普遍性。

實心圖案對應的H＝4，空心圖案對應的H＝8。圓，方，上三角，下三角形分別對應K_B＝5/10/15/20。

文獻鏈接：Shifting the Isotropic–Nematic Transition in Very Strongly Confined Semiflexible Polymer Solutions(Macromolecules, 2016, DOI:?10.1021/acs.macromol.6b00986)

感謝材料人編輯部提供素材。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。