深圳大學李煜、張晗Adv. Optical Mater.: 無機二維發光材料的結構、發光調控和應用

【引言】

在過去十幾年中，繼石墨烯之后發展起來的各類二維納米材料，例如h-BN、磷烯、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳/氮化物、鈣鈦礦、氮族單質元素，作為半導體器件的關鍵組件，為半導體納米技術的發展注入了新的活力。近年來，越來越多的研究開始尋求二維材料在電子、光電子、生物醫學、傳感、催化、能量轉換與存儲和發光等方面的應用前景。基于層數依賴的可調能帶結構，二維材料可以吸收從紫外到紅外甚至遠紅外光譜范圍內的電磁輻射能量，經過材料內部強烈的光聲相互作用，可以釋放出能量、強度和效率均可調的發光信號。半導體對光子的吸收、傳遞和釋放是一個復雜的物理過程，與材料的晶格結構和電子結構密切關聯，對外部條件極其敏感。因而，多種調控策略，例如摻雜、功能化、施加外場和構造異質結等手段，均可以有效的應用于二維半導體材料的發光調控，從而拓寬二維材料在高效發光器件中的應用。深入了解和分析二維半導體納米材料的發光物理對于改善其發光性質和應用領域具有重要的研究價值和意義。

【成果簡介】

近日，深圳大學李煜、張晗教授在發表于Advanced Optical Materials的綜述“Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications”中系統性地評述了先進二維發光材料的晶體結構、電子性質和發光調控策略，包括尺寸、缺陷工程、合金化、化學功能化、異質結以及應力等外場。基于發光調控機理，對二維發光材料在發光二極管、激光、生物成像和傳感等領域的應用也進行了闡述。最后總結性地闡述了二維發光材料的機遇與挑戰及未來的發展方向。

【圖文導讀】

Figure 1. 半導體發光機理

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(a)從導帶到價帶的電子躍遷復合發光；(b)從導帶到雜質能級的電子躍遷復合發光；(c)雜質能級間的電子躍遷復合發光；

Figure 2. 石墨烯的本征結構和發光性質

(a)石墨烯的幾何結構和布里淵區；(b)石墨烯的能帶結構示意圖和狄拉克錐；(c)石墨烯的透射光譜；(d)不同能量飛秒激光激發的少層石墨烯發射光譜；(e)石墨烯發射強度與激光通量呈非線性依賴關系。

Figure 3. h-BN的本征結構和發光性質

(a)?h-BN的晶體結構；(b)二維h-BN的總電荷密度和分電荷密度；(c) 二維h-BN的電子結構和態密度；(d)不同波長光激發二維h-BN的光致發射光譜；(e)發射峰能量與激發光能量的光系；(f)215nm紫外光激發二維h-BN的溫度依賴的光致發射光譜。

?Figure 4. h-BN的本征結構和發光性質

(a)MoS₂同質異形體的晶體結構；(b)三角棱柱配位的MoS₂能帶結構由塊體到單層的演化；(c)單層和兩層MoS₂的光致發射光譜；(d)少層MoS₂價帶劈裂，直接帶隙和間接帶隙躍遷發射示意圖；(e)MoS₂歸一化的光致發射光譜隨層厚的演變。

Figure 5. 黑磷的本征結構和發光性質

(a)黑磷的晶格結構，單層厚度為5.3 ?；(b)采用GW-BSE方法計算的磷烯的準粒子能帶結構；(c)當入射光沿著x方向輻照時，磷烯的吸收光譜；(d)在x和y方向偏振光輻照下的磷烯的各向異性反射光譜；(e)在532nm沿x或y方向偏振光輻照下，磷烯的偏振分辨的發射光譜；(f)當入射激光的偏振角度為0°、45°和90°時，磷烯光致發射光譜強度在0°~360°的偏振探測方向上的變化；(g)磷烯的光致激發光譜隨著激發和發射光子能量而變化的分布圖；(h)上：磷烯的準粒子帶隙與激子發射能量關系示意圖；下：分別考慮（激子吸收）和不考慮（準粒子吸收）載流子相互作用時，理論計算得到的磷烯光學吸收光譜。

Figure 6. 黑磷層厚依賴的電子結構和發光特性

(a)隨著層厚增加，黑磷能帶結構的演變規律；(b)1層到5層黑磷的歸一化光致發光發射光譜；(c)發射峰能量（光學帶隙）與層數的關系。

Figure 7. 黑磷層厚依賴的電子結構和發光特性

(a)雙激子組態；(b)在超快泵浦光輻照下，單層WSe₂的光致發射光譜隨光強的變化；(c)明激子和暗激子（包括自旋禁止和動量禁止的暗激子）的組態示意圖；(d)空間捕獲的局域激子示意圖；(e)單層WSe₂局域激子發射；(f)在II型MoS₂/WS₂異質結中層間激子形成示意圖；(g)單層MoS₂、單層WS₂和MoS₂/WS₂垂直異質結的光致發射光譜；(h)當層間傾轉角為2°和20°時，MoS₂/WS₂異質結的光致發射光譜。

Figure 8. 二維材料發光調控策略

Figure 9.?基于尺寸工程的發光調控

(a)密封于單壁碳納米管中的石墨烯納米帶的光致發光分布圖；(b)基于GW，HSE，和傳統的DFT計算得到的石墨烯量子點帶隙和激子發射與量子點直徑的關系；(c)不同波長激發下，石墨烯量子點光致發光能量對尺寸的依賴性；(d)量子限制效應與邊緣微結構對石墨烯量子點光致發光的協同作用。

Figure 10.?基于缺陷工程的發光調控

(a)經不同時間Ar⁺等離子體處理的單層WSe₂光致發射光譜；(b)Nb摻雜的單層WS₂的球差校正掃描隧道電子顯微鏡圖像；(c)DFT理論計算單層WS₂和Nb摻雜單層WS₂的能帶結構；(d)單層WS₂和Nb摻雜單層WS₂的光致發射光譜；(e)稀土離子Er³⁺摻雜單層MoS₂的球差校正掃描隧道電子顯微鏡圖像；?980nm紅外光激發的Er³⁺摻雜單層MoS₂的(f)上轉換和(g)下轉換光致發射光譜。

Figure 11.?二維材料的合金化發光調控

(a)通過CVD方法制備WS_2xSe_2(1-x)合金納米片的示意圖；(b)通過光學顯微鏡觀察到的WS_2xSe_2(1-x)合金納米片的三角形貌及單個納米片光致發光圖；(c)成分依賴的WS_2xSe_2(1-x)合金納米片的光致發射光譜。

Figure 12.?二維材料的化學功能化發光調控

(a)氨熱法制備氨基化石墨烯量子點示意圖；(b)在365nm紫外光激發下，不同氨基化程度石墨烯量子點的發射光譜（左圖）和發光照片（中圖），以及引起藍光和綠光發射可能的邊緣微結構；(c)磷烯晶格中的水平橋氧（上圖）和對角橋氧（下圖）組態及相應的電子能帶結構和態密度；(d)磷烯、經過氧等離子體刻蝕覆蓋P_xO_y層的磷烯以及過量刻蝕磷烯的光致發射光譜。

Figure 13.?二維材料的化學功能化發光調控

(a)經TFSI功能化處理前后的單層MoS₂納米片光致發射光譜（左圖）以及發光掃描圖（右圖）；(b)經p型摻雜劑（TCNQ和F₄TCNQ）功能化處理前后單層MoS₂的光致發射光譜；(c)經n型摻雜劑功能化處理前后單層MoS₂的光致發射光譜；(d)?F₄TCNQ功能化單層MoS₂的光致發射光譜隨摻雜劑濃度增加的演變規律。

Figure 14.?二維材料的靜電和載流子注入發光調控

(a)單層MoS₂超級電容器通過靜電調控不同準粒子形成和產生速率的示意圖；(b)當光載流子速率為G?=?10¹⁸?cm^-2?s^-1和柵電壓V_g?=?-20和0?V時，單層MoS₂超級電容器的光致發射光譜；(c)以G和V_g為函數的單層MoS₂量子產率分布圖；(d)在1.73?eV激光激發下，單層MoSe₂在不同柵電壓下的光致發射光譜掃描圖；(e)單層MoSe₂中激子和三激子發射強度隨柵電壓的變化；(f)三層磷烯柵電壓依賴的光致發射光譜；(g)三層磷烯中激子和三激子發射強度隨柵電壓的變化規律；(h)不同功率激光激發的磷烯光致發射光譜；(i)發光強度和(j)發光能量隨激光功率的演變規律。

Figure 15.?二維材料施加磁場的發光調控

(a)單層WSe₂谷結構和電子自旋在垂直磁場（左圖）和平行磁場（右圖）中的變化示意圖；(b)單層WSe₂中的暗激子和暗三激子發光強度與平行磁場強度的依賴關系；(c)單層WSe₂中激子（X₀）、三激子（X_T）、暗激子（X_D）和暗三激子（X_DT）發射能量隨平行磁場強度變化的掃描圖；(d)當磁場傾轉角為45°時，單層WSe₂中明激子和暗激子發射強度和谷極化率隨磁場強度的變化規律；(e)SiO₂/Si基底和EuS基底對單層WSe₂磁場依賴的谷劈裂的影響。

Figure 16.?二維材料應變發光調控

(a)拉伸和壓縮應變對單層WS₂中明激子態和暗激子態能量間隔的影響；(b)拉伸和壓縮應變對明激子和暗激子共振發射光譜的影響；(c)在532nm激光輻照下，施加不同強度單軸拉伸應變的單層WS₂光致發射光譜；(d)單層WS₂中激子、三激子和間接帶隙發射峰能量隨單軸拉伸應變的變化規律；(e)當單軸拉伸應變為2.4%和2.6%時，單層WS₂的能帶結構圖；(f)單層WS₂中激子、三激子和間接帶隙發射峰積分強度和(g)三激子解離能隨單軸拉伸應變的變化規律。

Figure 17.?二維材料異質結發光調控

(a)WS₂/MoS₂垂直異質結的光學圖像（左圖），以及單層MoS₂（點1和2）和雙層異質結區域（點3和4）的發射光譜（右圖）；(b)當發射峰為875nm時，WS₂/MoS₂垂直異質結的發光能量掃描圖；(c)單層MoS₂、單層WS₂和雙層WS₂/MoS₂異質結在K點處的能帶結構，以及引起異質結出現額外發射峰的電子躍遷通道；(d)橫向WS₂/MoS₂異質結的發射光譜（左圖），以及異質結界面處局域發射的掃描圖。

Figure 18.?層數和傾轉角對二維材料異質結發光性能的影響

(a)WS₂/石墨烯異質結的發光掃描圖，亮點處為2LG/1LWS₂異質結；(b)單層石墨烯、單層WS₂、1LG/1LWS₂、1LG/2LWS₂和2LG/1LWS₂的發射光譜；(c)1LG/1LWS₂和2LG/1LWS₂發射光譜去卷積分峰分析；(d)在488nm激光激發下，單層MoSe₂、單層WSe₂以及相對扭轉角為0°-60°的MoSe₂/WSe₂垂直異質結的發射光譜；(e)MoSe₂/WSe₂垂直異質結發射強度隨扭轉角的變化。

Figure 19.?溫度和基體對二維材料發光性能的影響

(a)1.96?eV激光激發的單層MoSe₂在不同溫度下的歸一化發射光譜；(b)單層MoSe₂中的激子和三激子發射峰（上圖）以及它們的積分面積比隨溫度的變化規律；(c)以凝膠膜、少層石墨烯、h-BN、Au、云母和SiO₂為基底的單層MoS₂的發射光譜；(d)不同基底對單層MoS₂的最大發射強度和三激子權重隨A_1g拉曼振動模式變化的影響；(e)分別沉積于PECVD氧化/Au基底和熱氧化/Si基底的磷烯的光致發射光譜。

Figure 20.二維材料在發光二極管器件中的應用

(a)以WSe₂為基的雙電層發光晶體管（EDLT）的結構示意圖和在EDLT中形成的p-i-n結的能帶結構；(b)當電流方向相反時，EDLT器件的電致發射光譜；(c)單層WSe₂?p-n結發光二極管器件的結構示意圖（上圖）和光學顯微圖像（下圖）；(d)橫向p-n結的光致發光能量掃描圖；(e)?p型摻雜、n型摻雜和p-n結區域的發射光譜圖，p型區域為負三激子發射，n型區域為正三激子發射，p-n結區域同時存在激子（X₀）、負三激子（X^-）和正三激子（X⁺）發射；(f)橫向p-n結在不同電流強度下的電致發射光譜；

Figure 21. 二維材料的激光應用

(a)基于單層WSe₂的光子晶體納米諧振腔激光器構造示意圖；(b) 在632?nm激光激勵下，納米諧振腔激光器的偏振分辨光致發射光譜；(c)納米諧振腔激光器與偏離納米諧振腔區域的發射光譜對比；(d)納米諧振腔激光器光致發光隨溫度變化的分布圖；(e) HSQ-WS₂-Si₃N₄三明治結構微盤激光器示意圖；(f)WS₂諧振腔光致發射光譜光譜；

Figure 22. 二維發光材料的生物成像和生物傳感應用

(a)制備Ce6修飾的BP@PEG光敏劑過程及其癌癥診療機理示意圖；(b)經BP@PEG納米片孵化后的HeLa細胞熒光成像圖；(c)存在激光輻射和沒有激光輻射時，BP@PEG納米片、Ce6和Ce6修飾的BP@PEG納米片對HeLa細胞熒光成像效果對比圖；(d)?Ce6修飾的BP@PEG納米片在小鼠體內熒光生物成像隨時間的變化；(e)DNA生物檢測機理示意圖；(f)TaS₂納米片對FAM標記的單鏈DNA和負載H1N1病毒的單鏈DNA光致發射光譜的影響；(g)TaS₂基生物傳感器發射光譜對H1N1病毒濃度的敏感性；

【小結】

由量子限制效應所觸發的新特性，包括可調的電子結構、強光-物質相互作用、高載流子遷移率和寬光譜應用范圍，使得二維材料在發光領域異軍突起，為發光物理的基礎研究和高效發光器件的應用提供了新穎的視角。為了更深入的了解二維材料的發光物理基礎和拓寬二維材料的發光應用，研究人員提出了各種關于二維材料發光調控策略的理論和實驗研究。這篇文章不僅提供了這些發光調控策略的廣泛概述，而且還提供了各種前沿二維材料的幾何和電子結構、激子發光物理、發光應用和挑戰的概述。

【文章信息】

Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications?

Liumei Su, Xing Fan, Teng Yin, Huide Wang, Yu Li,* Fusheng Liu, Junqin Li, Han Zhang,* Heping Xie

(Adv. Opt. Mater., 2019, 1900978.?DOI: 10.1002/adom.201900978)

【團隊介紹】

深圳大學黑磷光電工程技術實驗室成立于2016年，主要從事二維材料光學特性與生物光學特性研究，2016年入選深圳市海外高層次人才孔雀團隊（1500萬無償資助）。已累計發表SCI論文200余篇包括Advanced Materials 10篇（影響因子21.950）、Chemical Society Reviews 3篇（影響因子40.182）、PNAS、Nature Materials（影響因子39.235）、Physic Reports等，以第一作者或通訊作者發表SCI一區論文80篇，封面論文30篇，兩篇論文入選中國百篇最具影響國際學術論文，PNAS論文入選2018年中國光學十大進展-應用研究類，40篇論文引用過百次，ESI高被引論文46篇。本團隊在納米光子領域取得了諸多國際一流成果，并與哈佛大學、瑞典卡羅林斯卡醫學院、新加坡南洋理工大學、深圳市人民醫院、韓國高麗大學、蔚山大學等國內外頂尖科研機構建立了合作，現有多學科背景的團隊成員80余人。團隊成員獲得國家青年基金資助20項，面上項目4項，國家重點項目2項（含聯合基金）、重大項目培育1項等。 已有10人被評為深圳市高層次人才孔雀B/C類，獲得各項資助累計達5000萬。本實驗室已培養近十位優秀博士后，其畢業去向包括哈佛大學助理教授、廣東省杰青、高校特聘教授、研究員等。本實驗生物醫藥方向的專家包括曹義海教授，瑞典卡羅林斯卡醫學院終身教授，歐洲科學院院士；國際知名的生物光子學與納米光子學研究專家Paras N. Prasad。

本團隊負責人張晗教授2010年畢業于南洋理工大學，2018年獲得深圳市青年科技獎、中國產學研合作創新獎（個人）、教育部科技二等獎、全球高被引科學家、中國十大新銳科技人物卓越影響獎等，2019年廣東省丁穎科技獎。其SCI總他引兩萬多次，H指數74。本團隊負責人獲得2012年國家基金委優青及中組部青年千人、2015年重點項目、2017年面上項目，2018年面上項目，2019年國際合作重點項目等資助。

【團隊在該領域工作匯總】

據中國科學院科技戰略咨詢研究院最新公布的<<2017 研究前沿>>，深大團隊一直從事并且引領的“基于二維材料可飽和吸收體的鎖模光纖激光器”研究被列為物理學Top 10 熱點，黑磷的特性及應用研究領域有35篇論文入選核心論文（張晗以第一作者或通訊作者入選9篇，共計13篇）。此外，黑磷的特性研究在《2015 研究前沿》報告中以新興前沿出現，2016 年，進一步成為了熱點前沿。今年，黑磷的特性研究再次入選熱點前沿，且該前沿2016年單年的施引論文數達到881 篇，是十個熱點前沿中最活躍的一個。本團隊在鎖模激光和黑磷研究上已取得諸多重要突破。?

優質文獻推薦：

Tao W, Kong N, Ji X, et al. Emerging two-dimensional monoelemental materials (Xenes) for biomedical applications[J]. Chemical Society Reviews, 2019 ,48, 2891-2912

Han Zhang* etc. Tactile Chemomechanical Transduction Based on an Elastic Microstructured Array to Enhance the Sensitivity of Portable Biosensors. Advanced Materials, 2019, 31, 1803883.

Han Zhang* etc. Ultrasensitive detection of miRNA with an antimonene-based surface plasmon resonance sensor, Nature communications, 2019,10, 28.

Han Zhang* etc. Biocompatible and biodegradable inorganic nanostructures for nanomedicine: Silicon and black phosphorus, Nano Today, 2019, 25, 135-155.

Guo, S., Zhang, Y., Ge, Y., Zhang, S., Zeng, H., Zhang, H., 2D V‐V Binary Materials: Status and Challenges. Adv. Mater. 2019, 1902352. https://doi.org/10.1002/adma.201902352

本團隊深圳市二維材料孔雀團隊、深圳市黑磷光電工程技術實驗室招聘優秀的博士，有意向者歡迎投遞簡歷至460273119@qq.com或2987114019@qq.com，欲了解該團隊更多成果可訪問官網（深圳市二維材料孔雀團隊）。

本文由深圳大學張晗教授團隊供稿。

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