德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華團隊ACS Nano：銠-銥合金納米顆粒作為酸性氧析出高活性催化劑的合理設計

木文韜 4年前 (2019-11-19) 5866瀏覽

【引言】

可充電金屬-空氣電池和電解水等儲能和轉換裝置需要開發高活性和耐用電催化劑。因為在這些體系中，陽極半反應即為氧析出反應（OER），該反應機制涉及多個電子轉移過程，動力學緩慢，與陰極反應（析氫反應，HER）相比，需要較大的外加過電位。盡管在中性和堿性電解質中運行的OER催化劑的設計方面已取得了重大進展，但能夠耐受酸性電解質的高效、穩定的OER電催化劑仍然是一個亟待解決的挑戰。迄今為止，Ir基材料被認為是酸性介質中最先進的OER催化劑，但是Ir的低儲量是其廣泛應用的主要限制。因此，需要仔細選擇合成方法以鑒定具有增強OER性能的Ir基催化劑。

【成果簡介】

近日，在美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授、Graeme Henkelman和Simon M. Humphrey教授團隊（共同通訊作者）帶領下，展示了使用可擴展的微波輔助方法制備10?nm以下、成分可控的Rh-Ir合金納米顆粒（NPs）。OER活性表現出對Ir組成呈火山狀相關，富Ir的合金NPs（Ir≥51％）比純Ir NPs具有更好的OER性能，表現為過電位更低，質量活性更高的催化活性。最重要的是，Rh₂₂Ir₇₈NPs在0.5 M H₂SO₄中的300 mV過電位下的最大質量活性為1.17 A mg^-1_Ir，相對于純Ir NPs而言提高了3倍，使其成為酸性條件下報道的最活躍的OER催化劑之一。密度泛函理論計算表明，由于少量Rh與Ir合金化而產生的協同作用和電子效應，減小了O和OOH中間產物的結合能差，導致動力學加快，OER活性增強。此外，Rh-Ir合金NPs在強酸性電解液中表現出優異的耐久性。本工作不僅為催化劑組分-電化學性能關系的研究提供了基本見解，而且為酸性介質中高效OER電催化劑的合理設計提供了依據。相關成果以題為“Rational Design of Rhodium–Iridium Alloy Nanoparticles as Highly Active Catalysts for Acidic Oxygen Evolution”發表在了ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1?Rh_xIr_(100-x)?NPs的物理性能表征

（A）Vulcan XC-72R碳上負載Rh_xIr_(100-x)?NPs作為酸性介質OER催化劑的示意圖。

（B）不同組成的Ir NPs，Rh NPs和Rh_xIr_(100-x)?NPs的PXRD圖。

（C）Rh_xIr_(100-x)?NPs的Ir 4f區域的XPS光譜。

（D）Rh_xIr_(100-x)?NPs的Rh 3d區域的XPS光譜。

（E）Rh₄₉Ir₅₁?NPs的TEM圖像。比例尺：20 nm。插圖：尺寸分布直方圖和HRTEM圖像，顯示（111）平面的晶格條紋；插入圖比例尺：5 nm。

（F）不同組成Rh_xIr_(100-x)?NPs平均粒徑與Rh組成的關系。

圖2 Rh₄₉Ir₅₁?NPs的HAADF-STEM圖以及合成過程研究

（A）兩個Rh₄₉Ir₅₁?NPs的HAADF-STEM圖像和相應的EDS元素分布，顯示了Rh、Ir和疊加信號；比例尺：5 nm。

（B）兩個Rh₄₉Ir₅₁?NPs的EDS線掃描圖。

（C）還原的金屬前驅體百分比和Rh–Ir NP中間體的組成隨合成時間的變化。

（D）Rh–Ir NP中間體的粒徑與合成時間的關系。插圖：NP形成過程的示意圖；藍球和灰球分別代表Ir和Rh原子。

圖3?Rh_xIr_(100-x)/VXC在酸性介質中的電化學性能測試

（A）在0.5 M H₂SO₄水溶液中不同組成的Ir/VXC，Rh/VXC和Rh_xIr_(100-x)/VXC的經IR校正后的OER極化曲線。

（B）電催化劑的Tafel圖。

（C）條形圖顯示了Ir/VXC，Rh/VXC和Rh_xIr_(100-x)/VXC達到10 mA cm^-2的電流密度所需的過電位。

（D）不同組成的催化劑在1.53 V vs RHE下的質量活性。

質量活性分別由Ir和總金屬含量標準化。

（E）不同催化劑在1.53 V vs RHE的ECSA歸一化的TOF。

（F）在酸性介質中，具有代表性的Ir基OER催化劑在1.53 V vs. RHE的質量活性比較。?

（G）500、1000和2000個OER循環后，Rh₂₂Ir₇₈/VXC的IR校正的OER極化曲線。

圖4 OER催化劑的DFT計算

（A）計算Rh(111)、Ir(111)和Rh_xIr_(1-x)(111)上的氧析出反應的自由能途徑（x = 0.25和0.50）。

（B）研究表面的O與OH結合能。

（C）表面上反應吸附物的構型；綠色= Rh，藍色= Ir，紅色= O，白色=H。

【小結】

簡言之，團隊報告了在酸性條件下制備10 nm以下Rh-Ir納米顆粒作為高效OER催化劑的合成策略。得益于微波輔助合成的優點，Rh_xIr_(100-x)?NPs可以在較寬的合成范圍內快速簡便地制備，得到具有均勻合金結構和可調組成的Rh-Ir納米粒子。NPs在Vulcan碳上沉積后顯示出極好的穩定性，為電化學OER研究提供了理想的模型材料。結合實驗和理論研究表明，通過將22％Rh摻入Ir中可以獲得O和OOH中間體的較小結合能隙，導致OER性能顯著增強，這反映在10 mA cm^–2的電流密度時過電位相較純Ir?NPs降低48 mV, 以及質量活性是純Ir NPs催化劑的3倍。在2000次循環后，沒有觀察到OER活性的明顯降低，這表明碳負載的Rh-Ir合金NPs在酸性電解質中是高度穩定的。本工作為未開發的Rh-Ir合金NPs體系的深入研究提供了基礎，也為催化劑組分-電催化性能關系的研究提供了基本理解。

【鳴謝】

德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授、Graeme Henkelman和Simon M. Humphrey為本文的共同通訊作者。博士生郭宏宇和方志偉為文章的共同第一作者。博士生李昊對OER催化過程的DFT理論計算給予了幫助。該工作獲得了NSF，Welch，DOE等基金的支持。余桂華教授研究團隊的研究重點是新型功能化納米材料的合理設計和合成，對其化學和物理性質的表征和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。相關成果已在Science, Nature, Nat.?Nanotechnol., Nat.?Commun., Sci.?Adv., PNAS,?Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev.等知名期刊發表。Simon?M.?Humphrey團隊致力于利用微波輔助方法合成銠、鈀、銥及其多元合金納米顆粒，以及金屬納米顆粒在異相催化中的活性。相關成果發表在ACS Catal., ACS Nano, Chem. Mater.等知名期刊上。Graeme?Henkelman團隊致力于理論化學計算方法及相關軟件開發、化學反應過渡態尋找算法、和高性能催化劑材料及鋰電池的理論設計。近年來通過密度泛函理論研究金屬納米顆粒表面的催化反應以及合金效應對合金納米顆粒催化性質的影響取得重要進展。相關成果發表在 ACS Catal., J. Mater. Chem. A, J. Chem. Phys., Nat. Rev. Mater.等知名期刊上。