中科院物理所胡勇勝團隊 ACS Energy Lett.: 調整硬碳閉合孔隙結構以提高儲鈉容量，助力于高性能鈉離子電池

【背景介紹】

由于傳統化石能源不斷消耗帶來的溫室效應及環境污染等問題日益嚴重，可再生清潔能源（如太陽能和風能）迎來新的機遇與挑戰。然而，可再生能源存在間歇性和區域性缺陷，需要大規模儲能系統的輔助，對可持續、低成本的儲能技術提出了更高的要求。由于鈉資源儲量豐富，鈉離子電池近年來引發了越來越多的關注，在規模儲能領域被認為是鋰離子電池的有益補充。然而，目前仍舊缺少具有優良綜合性能的負極材料來進一步提高鈉離子電池的能量密度。因此，開發性能優異、廉價易得的負極材料對鈉離子電池的產業化具有重要意義。

碳質負極具有較高的儲鈉容量、較低的儲鈉電位、優異的循環穩定性，成為最有應用前景的鈉離子電池負極材料。近年來，胡勇勝團隊利用軟硬碳結合、預氧化、高/低溫處理等策略開發了先進的鈉離子電池碳負極材料，并且不斷加深了對硬碳儲鈉機理的認識，其中斜坡區容量和平臺區容量分別與硬碳表面缺陷和內部閉合孔隙有關。平臺區容量在硬碳儲鈉容量中占據了較大的比例，因此利用簡單的造孔策略來生成合適的閉合多孔結構是制備高容量硬碳負極的關鍵。

【成果簡介】

基于上述考慮，中科院物理所胡勇勝研究員和陸雅翔副研究員（共同通訊作者）團隊報道一種基于綠色化學調控方法，利用酚醛樹脂（PF）作為前驅體、乙醇（EtOH）作為造孔劑，通過形成閉合孔隙的策略來調整硬碳微觀結構。在溶劑熱過程中，通過控制前驅體與造孔劑的相對含量對酚醛樹脂基體中的孔隙含量進行精確的化學調節，高溫炭化后得到具有適當微觀孔隙結構的硬碳負極材料。研究發現，EtOH的功能在于產生蒸汽，從而在交聯的酚醛樹脂基質之間形成孔隙，所得到的最佳硬碳負極表現出約410 mAh/g的高儲鈉容量同時保持較高首周庫侖效率。當與O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正極匹配時，全電池可提供83％的首周庫侖效率和約300 Wh/kg的理論能量密度。文中所提出的通過閉合孔隙形成策略調控硬碳微觀結構的方法既簡單又實用，還可以實現高能量密度的鈉離子電池。研究成果以題為“Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity”發布在著名期刊ACS Energy Lett.上。

【圖文解讀】

圖一、以液態苯酚-甲醛樹脂（PF）為前驅體、以EtOH為造孔劑合成硬碳的示意圖

圖二、不同前驅體與造孔劑比例合成硬碳的結構表征
（a-b）不同前驅體與造孔劑比例合成硬碳的X射線衍射圖和拉曼光譜；

（c-f）HC-11-1550、HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550的典型HRTEM和SAED圖像。

不同樣品XRD圖譜中的002峰沒有明顯的偏移，說明不同EtOH含量對碳層間距沒有影響。拉曼光譜中在1340 cm^-1和1580 cm^-1處出現D峰和G峰，分別代表石墨烯層邊緣缺陷的A_1g對稱振動模式和理想石墨晶格的E_2g對稱振動模式。當EtOH含量達到50%時，大量的孔隙對石墨微晶完整性破壞程度較高，形成較多缺陷，因此HC-11-1550樣品的I_D/I_G比值稍大。隨著EtOH含量進一步下降，HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550樣品的ID/IG比值基本上不再變化，說明當EtOH含量低時，硬碳微觀結構的無序度不受造孔劑的影響。從TEM圖片可以看出，彎曲的石墨烯片層相互交聯，形成直徑小于2 nm的閉合孔隙。在HC-11-1550、HC-21-1550和HC-81-1550三個樣品中均能觀察到石墨微晶和閉合孔隙，而HC-1550樣品中沒有明顯的閉合孔隙，說明EtOH對硬碳微觀結構中閉合孔隙的形成起到了非常重要的作用。

圖三、不同前驅體與造孔劑比例合成硬碳的電化學性能
（a）不同前驅體與造孔劑比例合成硬碳的首周充放電曲線；

（b）不同硬碳樣品斜坡區容量和平臺區容量對比；

（c）平臺區（0.1-0 V）容量、真密度和EtOH含量之間的關系；

（d）不同前驅體與造孔劑比例合成硬碳在0.1 C下的循環性能。

不同硬碳樣品斜坡區容量相差不多，變化趨勢與拉曼光譜中I_D/I_G比值的變化一致，說明斜坡區容量來自鈉離子在硬碳缺陷位置的吸附。隨著EtOH含量增加，平臺區容量呈現先增加后減少的趨勢，硬碳真密度呈現先下降升高的趨勢，并且二者的變化趨勢同步，同時達到極大值和極小值。當EtOH含量過高時，會形成大量開放空隙，此時比表面過大，硬碳首周庫倫效率很低；在合適的EtOH含量下，硬碳內部形成較多的閉合孔隙，為鈉離子的儲存提供了較多的空間，此時平臺容量較高；隨著EtOH含量進一步下降，閉合孔隙減少，硬碳樣品對應的平臺容量也隨之減少；這一現象為平臺區容量來自鈉離子在硬碳閉合孔隙內的填充這一觀點提供了依據。真密度測試印證了這一點，閉合孔隙增多，會使真密度降低。

圖四、不同碳化溫度對硬碳樣品儲鈉性能的影響
（a）HC-21-1200、HC-21-1400和HC-21-1550樣品的首周充放電曲線；

（b）不同硬碳樣品斜坡區容量和平臺區容量對比；

（c）全電池在0.1 C和0.2 C下的充放電曲線；

（d）全電池在0.2 C下的循環性能。

隨著溫度升高，硬碳樣品的斜坡區容量呈現下降趨勢，平臺區容量呈現先升高后趨于平緩的趨勢。HC-21-1400樣品的斜坡區容量比HC-21-1550高，并且二者的平臺區容量一致，因此HC-21-1400樣品的儲鈉容量較高，達到了410 mAh/g。當與O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正極匹配時，負極容量可完全發揮，全電池可提供83％的高首次庫侖效率和約300 Wh/kg的理論能量密度。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種簡單環保的化學調節策略，通過調節溶解在酚醛樹脂中的EtOH含量，固化時在前驅體交聯基質中引入閉合孔隙，進而在所得硬碳中引入與平臺區容量有密切關系的閉合孔隙，達到調節硬碳微觀結構，增加儲鈉容量的目的。所制備的HC-21-1400樣品展示出較高的儲鈉性能，可逆容量達到410 mAh/g（平臺容量占70％），同時保持較高的首周庫侖效率（84％），在0.1C下，40周循環容量保持率96％。以O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂為正極材料、HC-21-1400為負極材料組成的全電池進一步證明了該硬碳負極具有良好的應用前景。全電池展示出高達413 mAh/g的可逆容量，高達83％的首周庫侖效率，在0.1 C下，能量密度為300 Wh/kg。總之，這些發現豐富了硬碳材料微結構設計的調整策略，并為設計高性能硬碳材料提供了新思路。

文獻鏈接：Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2608-2612, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01900）

本文由CQR編譯。

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