香港城市大學支春義團隊 Adv. Mater.：基于廉價金屬銅的酸性電池！具有快速的動力學過程，以及無枝晶性能和長循環穩定性

【背景介紹】

在實用酸性電池中，鉛酸電池是目前使用最多的可再充電電池。然而，鉛酸電池存在比功率密度低、循環使用壽命短、能量效率低和鉛毒性，限制其應用范圍僅限于低速電動車輛和不間斷電源（UPS）。因此，設計其他類型的酸性電池來彌補鉛酸電池存在的應用空缺，是非常有必要的。對比其他基于金屬負極的電池系統，比如鋰金屬，鋅金屬電池而言，金屬負極具有較高的電化學活性，且相應的正極材料在酸性電解液里循環穩定性差，因此設計基于金屬負極的酸性電池具有很大的挑戰性。根據其他金屬基電池的經驗，將金屬負極引入到可逆酸性電池中，可以使電池系統應用多樣化的巨大潛力。當選擇耐酸金屬負極時，需要考慮以下標準：（1）在水性電解質中存在質子（H⁺）的情況下，金屬的電化學穩定性高；（2）金屬負極在電池充/放電過程中具有優異可逆性；（3）金屬負極應該具有便宜價格和成本低的優點，以便大規模制備商用電池。

當金屬銅（Cu）作為負極時，其表現出反應電位比析氫電位高、制備成本低和在酸性電解質中具有穩定的沉積/溶解循環能力的優點。同時，即使在較大的循環電流密度下，Cu在酸性電解液中也表現出無枝晶性能，并且在長期循環后仍具有平滑的形態。因此，Cu金屬適合用作酸性電池的負極。當選擇酸性電解質中穩定的正極材料時，考慮到金屬有機骨架中的大孔結構，可適用于陽離子在酸性電解質中的可逆嵌入-脫出行為，因此選擇了普魯士藍類似物（PBA）作為正極材料。此外，由于合成PBA的成本低且沉淀方案簡便，因此可以大規模生產用作正極材料。

【成果簡介】

基于上述考慮，香港城市大學的支春義教授（通訊作者）團隊報道了金屬銅（Cu）作為可逆的金屬負極，在水系酸性電解質中，表現出近100%的沉積/溶解效率。其中，銅負極的反應動力學和反應機理可以由H+ 來調控。相比于中性電解液而言，酸性電解液將銅負極的反應動力學速度提高了400％。此外，由于表面粗糙效應，銅負極在長循環后表現出無枝晶的形貌，此現象不同于廣泛使用的鋅、鋰金屬負極。接下來，利用銅鐵基-普魯士藍類似物（CuFe PBA）為正極材料，與銅負極配對組成全電池，該全電池在75 C的條件下可以輸出1830 W kg^-1的功率密度，與超級電容器的功率性能相當。同時，該電池在循環5000次后，其容量保持率仍可達到85.6%，表現出優異的循環穩定性。此外，柔性纖維狀酸性銅基電池也被設計出來，有望應用于可穿戴領域。研究成果以題為“Commencing an Acidic Battery Based on a Copper Anode with Ultrafast Proton-Regulated Kinetics and Superior Dendrite-Free Property”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上，梁國進與莫富年博士生為此論文的共同第一作者。

【圖文解讀】

圖一、在含0.2 M CuSO₄和H₂SO₄的水溶液中，Cu負極在不同濃度下的沉積/溶解行為
（a）Cu沉積/溶解反應的CV曲線；

（b）LSV測試銅電極在酸性電解液中的反應電勢區間；

（c）在對稱電池中，銅電極長循環穩定性測試；

（d）不同酸度的電解液中，銅電極的反應動力學研究；

（e）在酸性和中性電解液中，循環后銅電極的XRD圖譜；

（f）不同 H⁺ 濃度對稱電池中，銅電極的溶解電位。

圖二、評估Cu負極在循環過程中的枝晶問題
（a）初始狀態和循環后Cu和Zn電極的光學圖像；

（b-e）初始和循環后的Cu（b，c）和Zn（d，e）負極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（f）鋰負極循環后的SEM圖像。

圖三、Cu-Fe PAB 電極以及全電池的電化學性能研究
（a） 第一次循環的充/放電曲線；

（b-c）在第一圈充放電過程中，不同狀態的XRD和拉曼光譜；

（d）CuFe-PBA在第一圈充放電過程中的相變過程示意圖模型；

（e）正極相變后的全電池在不同掃描速率下的CV曲線，以及其對應的b值；

（f）在酸性和中性電解質中，電池的EIS分析和相應的擬合電路圖；

（g）全電池的充/放電曲線；

（h-i）全電池不同狀態的XRD圖譜，以及對應的XPS 圖譜。

圖四、Cu-CuFe PBA電池的性能
（a）CuFe PBA- Cu電池的倍率性能；

（b）不同倍率的充放電曲線；

（c）電池性能的Ragone圖；

（d-e）分別在1 C和20 C倍率下的循環性能。

圖五、Cu-CuFe PBA電池的應用
（a）PAA水凝膠電解質的合成示意圖；

（b）銅基纖維電池的結構示意圖；

（c）紗線束集流體照片；

（d）三個串聯制備的酸性纖維電池，可編織進手套為電子表供電；

（e）長纖維狀銅基電池；

（f）在固定彎曲半徑（1 cm）條件下，基于Cu的纖維形狀電池在不同彎曲角度下的循環測試。

【小結】

綜上所述，作者研究了一種基于銅負極和CuFe PBA正極的酸性電池，該電池表現出諸多優異的性能，比如快速的電化學動力學、無枝晶、高功率密度和長循環穩定性。實驗測試結果表明：（1）作為穩定的金屬負極，銅非常適用于酸性電解液電池中，為將來其他酸性電池的研究提供負極支撐；（2）通過對比研究銅電極的電化學行為，發現H⁺ 可以調控銅電極的沉積/溶解行為，并加快其反應的動力學過程，表現出無枝晶特性。（3）將CuFe PBA作為代表性正極材料，可進一步將更多的普魯士藍類似物，作為正極材料引入到酸性電池系統中，用以發展更多的酸性電池。（4）全電池可輸出高達75 C的倍率穩定性、1830 W kg^-1的高功率密度以及長循環穩定性。（5）通過制備出具有機械穩定性和優異性能的銅基纖維狀電池，并作為柔性電源用于電子產品，拓寬酸性電池的實際應用。總之，該研究對實現銅金屬作為酸性電池的負極，以及今后酸性電池的發展應用提供了新思路。

文獻鏈接：Commencing an Acidic Battery Based on a Copper Anode with Ultrafast Proton-Regulated Kinetics and Superior Dendrite-Free Property.（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905873）

該課題組在水系酸性電池的其他探索，A Universal Principle to Design Reversible Aqueous Batteries Based on Deposition–Dissolution Mechanism （Adv. Energy. Mater., 2019, 9, 1901838）

通訊作者簡介

Dr. Chunyi Zhi obtained his Ph.D. in physics from Institute for Physics, Chinese Academy of Sciences, specializing in the topic of property investigation of BCN nanostructures under the supervision of Professor Enge Wang. Then he moved to National Institute for Materials Science (NIMS) in Japan as a post-doctoral fellow, followed by an ICYS research fellow, researcher (faculty) and senior researcher (permanent). He is currently an associated professor in Department Materials Science & Engineering, City University of Hong Kong.

Dr. Chunyi Zhi’s research interests include wearable energy stoage, aqueous electrolyte battery, zinc ion battery etc.

Dr. Chunyi Zhi has published more than 250 scientific papers in peer-reviewed journals, including Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano, EES and Adv. Mater. etc. These publications generated an h-index of 70 and more than 15000 other-citations (ISI). Dr. Chunyi Zhi is editorial member of Green Energy & Environment Science, Veruscript Functional Materials, assocaite editor of Frontiers in Materials. He is also invited reviewer for more than 50 academic journals, including Nature, Nature Commun.; Phys. Rev. lett.; Adv. Mater. ; Adv. Funct. Mater. ; Nano Lett.; ACS Nano; Angew. Chem. In. Ed.; J. Am. Chem. Soc. Etc.

本文由CQR編譯。

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