Advanced Materials：5月材料前沿十大精選科研成果

今天材料牛邀您一起來看看Advanced Materials期刊5月材料前沿精選科研成果：北京大學—可高效吸收多硫化合物的Si/SiO2—分級多孔碳復合結構；賓州州立大學—用于可穿戴制冷裝備的高柔性電熱納米線；英國南安普頓大學—負泊松比納米拉脹電漿材料；東華大學—冷凍鑄造法制備高儲能三維多孔石墨烯薄膜電極；新加坡國立大學—利用含氟襯底對單層MoS2和WS2進行性能調節；浙江大學—全方位降缺陷協同工藝打造超強石墨烯纖維；浙江大學—研發全偏振3D超穎表面斗篷；加利福尼亞大學—高韌性人字形結構的生物復合材料；北京航空航天大學—“仿貝殼連鎖骨架”結構復合材料；吉林大學—制備出具有磁場感知能力的仿生一維超順磁磁鐵礦陣列。下面就讓我們一起走進曼妙的材料前沿成果吧。

1. 北京大學—可高效吸收多硫化合物的Si/SiO2-分級多孔碳復合結構

圖1 （a）Si/SiO2@C-S復合球合成過程（b）“聚硫化物聚集層”在Si/SiO2@C-S球上吸附示意圖

鋰硫電池具有高效的儲能性能，其理論比容量為1672mA h/g、理論比能量密度高達2600Wh/kg（相比較于傳統鋰電池高5倍之多）；且鋰硫電池對環境友好、技術成本低，因此具有廣闊的應用前景。研究人員已開發出多種方案，雖然在一定程度上可以阻止中間體的溶解，但并不能徹底解決在循環過程活性物質的損耗問題。

近期，北京大學侯仰龍課題組合成出獨特的分層多孔結構碳球（Si/SiO2@C）結構，并用這種結構作為基體合成Si/SiO2@C-S復合球。該結構能夠產生物理和化學吸附作用，從而解決了多硫化物的溶解和活性物質損耗問題。相比于傳統的多孔碳結構，復合小球結構優勢明顯，Si/SiO2交聯網狀結構結合大比表面積的碳，不但能通過物理吸附來吸附多硫化物，還能使帶有負電荷的多硫陰離子和帶有正電荷的Si/SiO2發生靜電作用。此結構具有比表面積大、孔徑可控、活性位點全裸露等優點；這些優點不但克服了低硫負載的局限，也方便了鋰離子的嵌入和脫出，這樣不但提升了電池倍率性能，還提升了循環過程的活性物質的穩定性。

文獻鏈接：Rational Design of Si/SiO2@Hierarchical Porous Carbon Spheres as Efficient Polysulfide Reservoirs for High-Performance Li–S Battery?（Advanced Materials, 2016, DOI:?10.1002/adma.201506111）

2. 賓州州立大學—用于可穿戴制冷裝備的高柔性電熱納米線

圖2 BST NW陣列柔韌性展示（上）和橫截面SEM形貌（下）

電熱材料是一種在外界電場作用下可以表現出可逆溫度變化的材料。之前研發的電熱材料是單晶體塊狀陶瓷或帶制冷薄膜的陶瓷。但由于陶瓷剛度高、脆性大、可加工性能差，所以其使用非常受限。鐵電高分子材料雖然同樣也可以制冷，但它制冷時所需的電場強度卻超出人體可接受的安全范圍。

賓州州立大學材料工作者成功研制了具有制冷效果的納米線陣列，它使得進入燃燒建筑物的消防員、烈日下競賽的運動員和工廠里的工人都能夠穿戴屬于他們自己的輕質降溫裝備。他們還可以利用膠帶將納米線陣列從玻璃基體移動到任何他們想要的基體上，即使是衣服纖維表面也可以，為未來人體可穿戴制冷裝備開拓了道路。

文獻鏈接：Toward Wearable Cooling Devices: Highly Flexible Electrocaloric Ba0.67Sr0.33TiO3NanowireArrays（AdvancedMaterials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201506118）

3. 英國南安普頓大學—負泊松比納米拉脹電漿材料

圖3 網狀納米線超材料的SEM圖片

近年來，幾毫米到幾十微米孔徑大小的人造平面拉脹超材料已經有所進展。拉脹材料的制備過程由孔徑決定，孔徑不到100μm的拉脹材料可用顯微技術加工，孔徑不足10μm的拉脹材料可用激光刻蝕來實現，但是納米級別的拉脹材料由于其分辨率的限制以及孔結構的復雜性，無法使用這些技術，使得納米拉脹材料的制備倍顯困難。

近日，英國南安普頓大學光電子研究中心的Joao Valente等使用納米薄膜技術首次制備出了一種具有負泊松比的納米電漿材料，該材料同時具有中紅外納米光學上電漿超材料的光學優勢，還具有拉脹納米材料的力學優勢。具有負泊松比的拉脹材料在自然界中是比較罕見的，當材料被縱向拉伸時，垂直于拉應力方向會發生膨脹，而不是發生通常的收縮，優異的力學特性使其可應用于防爆盾及粒子濾波領域。

文獻鏈接：Nano- and Micro-Auxetic Plasmonic Materials（Advanced Materials, 2016, DOI: ?10.1002/adma.201600088）

4. 東華大學—冷凍鑄造法制備高儲能三維多孔石墨烯薄膜電極

圖4 三維多孔石墨烯薄膜形成機制

三維多孔石墨烯薄膜因高導電特性及高孔隙率，近兩年在儲能領域受到廣泛的研究和關注。然而現有方法制備的三維多孔石墨烯薄膜大多工藝復雜、機械強度不高，限制了其在柔性儲能等領域的應用。

近日，東華大學材料科學與工程學院Yaogang Li, Hongzhi Wang等人與加州大學洛杉磯分校（UCLA）的Richard B. Kaner采用一種將冷凍鑄造造孔過程與抽濾自組裝制膜過程結合的方法，制得具有規則三維多孔結構的石墨烯薄膜。這種三維多孔石墨烯薄膜不僅具有1900S/m的高電子電導率，而且具有18.7MPa的機械強度。利用該薄膜組裝成的水系超級電容器，質量比電容為284.2F/g，面積比電容為246mF/cm2，并具有282kW/kg的超高功率密度及9.9Wh/kg的高能量密度。組裝得到全固態柔性超級電容器，經過500次0°到135°彎曲，電容仍可保留90%以上。這一工作對三維多孔薄膜以及高性能儲能器件的制備有著顯著的指導意義。

文獻鏈接：3D Freeze-Casting of Cellular Graphene Films for Ultrahigh-Power-Density Supercapacitors （Advanced Materials, 2016,?DOI:?10.1002/adma.201506157）

5. 新加坡國立大學—利用含氟襯底對單層MoS2和WS2進行性能調節

圖5 （a）室溫下各種襯底上單層二硫化鉬的PL譜；（b）轉移到帶有20nm厚
CYTOP薄膜的SiO2/Si襯底上的單層二硫化鉬薄片光學圖像

單層Ⅵ族過渡金屬二硫屬化物（TMDCs）記為MX2，其中M為鉬、鎢， X為硫、硒，是一類新的2D半導體，由于其足夠大的帶隙和顯著的光學和電子特性，在繼石墨烯之后吸引了廣泛的研究興趣。由于單層MX2材料的2D特性，導致其光學和激子性質對襯底和載流子摻雜是高度敏感的。例如，襯底誘導介電屏蔽效應強烈的重整化粒子帶隙（Eg），并通過調整電子-電子和電子-空穴庫侖相互作用來減少單層MX2的激子結合能。

新加坡國立大學等研究人員通過使用含氟CYTOP（透明氟樹脂）作為高質量襯底通過背柵場效應晶體管（FET）系統地研究了單層MoS2和WS2的載流子摻雜效應，并且利用差分反射和顯微熒光光譜來監測作為載流子摻雜濃度函數的光學帶隙演變和激子/三離子動力學。研究結果表明，CYTOP可以作為一個研究TMDCs（二維過渡族金屬硫化物）和其他易受缺陷和環境影響的低維系統所固有的電氣和光學特性的理想平臺。此外，CYTOP含氟聚合物可以均勻地涂布于大面積柔性表面，從而提供在晶圓級規模改變2D材料光電特性的能力。

文獻鏈接：Engineering Bandgaps of Monolayer MoS2 and WS2 on Fluoropolymer Substrates by Electrostatically Tuned Many-Body Effects（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201504876）

6. 浙江大學—全方位降缺陷協同工藝打造超強石墨烯纖維

圖6 從原子尺寸到宏觀尺寸的石墨烯纖維缺陷控制工藝

石墨烯纖維（GFs）與傳統的碳纖維（CFs）截然不同。首先，石墨烯纖維由石墨制備而成，而碳纖維源自自然或合成聚合物的氧化與熱解；其次，石墨烯纖維由沿纖維軸取向一致的石墨烯片組成，而碳纖維是由石墨納米晶在亂層石墨結構中相互連接而成。此外，石墨烯的橫向晶粒尺寸要遠大于碳纖維的，最大可達三個數量級，因此，石墨烯纖維具有非常優越的電導和熱導性能。但是，相比單個石墨烯的優越性能，石墨烯纖維的性能遠沒有達到人們的預期。目前，雖然研究人員通過一些途徑在一定程度上降低了這些缺陷對石墨烯纖維性能的影響，但是也只能從某一方面改善石墨烯纖維的性能。

日前，來自浙江大學的Chao Gao等人，通過對紡絲過程、紡絲液濃度以及后續處理等過程進行優化、調整，實現對石墨烯纖維缺陷全方位控制，獲得了高性能石墨烯纖維，硬度達282GPa，抗拉強度達1.45GPa，電導率達0.8×106S/m，載流量達2.3×1010A/m2。

文獻鏈接：Ultrastiff and Strong Graphene Fibers via Full-Scale Synergetic Defect Engineering?（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201600625）

7. 浙江大學—研發全偏振3D超穎表面斗篷

圖7 （a）超穎表面斗篷三維示意圖；（b）在0°，15°，30°和45°斜入射角下7.5GHz的不同尺寸近環諧振器的反射光振幅和相位；（1）當光入射到覆蓋有超穎表面斗篷的隆起物時，等效隆起方程g(x)

當光照射到物體上的時候，物體會阻礙光的傳播并且造成光的散射，使得物體被人們所發現。Pendry等人提出了宏觀隱身的方法，隱身斗篷由夢想逐步變為了現實。目前一些制造隱形斗篷的方法在實驗中得到了驗證，但是幅度/相位失真仍然使其面臨著許多挑戰。

近日，浙江大學等的研究人員在試驗中驗證了保存微波相位和頻率的全偏振任意形狀的3D超穎表面斗篷。該團隊人員運用超穎表面的獨特特點，成功制備出了克服特殊極化限制、阻抗失配以及在現有隱形斗篷的反射光束的橫向位移等困難的新型斗篷。實驗和計算表明，該斗篷可以完全恢復極化、相位和頻率。該斗篷的簡單合成方法為工業化生產大尺寸全偏振3D斗篷提供了可行性，并且有用于飛行器隱身的潛力。

文獻鏈接：Full-Polarization 3D Metasurface Cloak with Preserved Amplitude and Phase（Advanced Materials,?2016, DOI:?10.1002/adma.201600625）

8. 加利福尼亞大學—高韌性人字形結構的生物復合材料

圖8 光學顯微圖像和納米壓痕試驗區的高分辨圖像

大自然神秘莫測，她用其靈巧的雙手創造了多種多樣的生物。這些生物所擁有的獨特結構和性能，常常帶給我們創新的靈感和啟發。眾多海洋甲殼動物的足部能捕獲和撕咬帶硬殼的獵物，原因是足部由磷酸鹽晶體礦化的α-甲殼素組成，能夠吸收能量，抑制裂紋擴散，從而有著良好的耐損傷和抗沖擊性。

加州大學河濱分校的David Kisailus等人發現了海洋甲殼動物外表皮的一種新型超微結構——人字形螺旋纖維狀結構。與傳統的螺旋結構相比，該結構的韌性、應力再分布和能量吸收性能均大大提高。他們預見，將該種結構推廣應用，將大大提高復合材料的機械性能。

文獻鏈接：A Sinusoidally Architected Helicoidal Biocomposite（Advanced Materials, 2016, DOI 10.1002/adma.201600786）

9. 北京航空航天大學—“仿貝殼連鎖骨架”結構復合材料

圖9 3D連鎖骨架的形成過程

冷凍鑄造法是制備仿貝殼層狀復合材料最有效的方法。目前，界面嫁接復合材料、超高陶瓷體積分數（98 vol.%）的復合材料以及金屬陶瓷復合材料等制備技術均被用來提高工程復合材料的強度和韌性。然而這些傳統技術都是犧牲材料密度，在質量、強度和韌性之間相互妥協，來提高復合材料強韌性的。因此，要發展新一代的輕質高強韌性復合材料，就必須建立新的材料設計策略。

近日，北航的研究人員發現，在貝殼的結構中，有機基體之間存在大量的“礦物橋”連接在片層之間。這些“橋梁”的存在是貝殼具有優良的機械性能的關鍵因素。鑒于此，研究人員將貝殼的結構稱為“磚-橋-泥”（BBM）結構，而不是傳統上認為的“磚-泥-磚”（BM）結構。因此，要進一步開發輕質高強韌復合材料，就要模仿貝殼的BBM結構。研究人員以陶瓷（氧化鋁）和聚合物（氰酸酯）為原料，采用簡單冷凍鑄造的方法，合成出了具有3D連鎖骨架的陶瓷/聚合物復合材料，力學性能優良。

文獻鏈接：Cloning Nacre's 3D Interlocking Skeleton in Engineering Composites to Achieve Exceptional Mechanical Properties（Advanced Materials, 2016, DOI:?10.1002/adma.201600839）

10. 吉林大學—制備出具有磁場感知能力的仿生一維超順磁磁鐵礦陣列

圖10 生物啟發的人工磁場感應系統

生物體的磁場感知來源于其體內的磁場敏感細胞，細胞中的生物礦化的超順磁性磁鐵礦組裝體可成功實現磁場方位和強度到神經反應的信號轉化。

近日，吉大楊文勝、武漢理工麥立強等研究團隊為了合成人工磁場感應系統，首先通過溶劑熱法合成了Fe3O4納米顆粒多晶。接著，通過CBMA方法得到了微柱結構，高20微米，寬2微米，間隔5微米。為了實現CBMA法，研究人員設計了一種三明治結構，把Fe3O4納米顆粒分散系放在微柱頂端和靶襯平面之間，產生了連續的薄膜液體。研究人員還進一步對其組裝機理進行了研究。這項研究不僅促進了人們對各向異性超順磁結構的理解和應用，并且提出了一個簡便高效的方法來制備高長徑比的一維組裝體。可以預見，該方法在電子設備、生物探測等領域將有所作為。

文獻鏈接：Bioinspired 1D Superparamagnetic Magnetite Arrays with Magnetic Field Perception（Advanced Materials, 2016, DOI:?10.1002/adma.201601609）

本文由由材料人編輯部學術組hukewen投稿，材料牛編輯整理。

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