北京大學陳志堅&肖立新AEM綜述：鉍基無鉛光電材料與器件的發展

【研究背景】

自2012年報道全固態結構鈣鈦礦太陽能電池以來，鈣鈦礦ABX₃（A = CH₃NH₃（MA），NH₂CHNH₂（FA）或Cs，B =Pb或Sn，X = Cl，Br，I或混合鹵化物）太陽能電池已得到廣泛研究。目前已經取得25.2％的電流效率認證，這與單晶硅太陽能電池相當。其效率提高的原因主要是由于雜化鈣鈦礦材料具有優異的光電性能，例如直接帶隙、大的吸收系數，合適的可調帶隙，長的載流子擴散長度和高的缺陷耐受性。基于這些優異的性能，鈣鈦礦材料也已被用于其它光電子器件中，包括發光二極管（LED）、光電檢測器、激光器等等。這些優越的性能和廣泛的應用表明鈣鈦礦材料是一種有前景的光電子器件半導體材料。然而，高性能鈣鈦礦混合光伏材料的鉛毒性無法得到有效控制，其他性能較差的錫基器件穩定性較差。因此，解決此問題的可行方法是尋找一種新的無毒且穩定的光電材料，該材料具有與鉛基混合鈣鈦礦相似的晶體和電子結構。作為元素周期表中Pb的相鄰元素，Bi與Pb具有相似的性質，且有文獻報道Bi基化合物具有出色的穩定性。

【成果簡介】

近日，北京大學陳志堅教授與肖立新教授共同總結并重點介紹了鉍基鹵化物材料的結構和光電性能，根據其元素組成，作者重點介紹了二元BiX₃（X = I，Br，Cl），三元A_aBi_bX_a+3b（A = Cs，Rb，MA，Ag等），以及四元A₂AgBiX₆（A = Cs，Rb，MA等）。該綜述近日以題為“From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices”發表在知名期刊Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、二元鹵化鉍的晶體結構與光電性能

BiI₃的（a）晶體結構與（b）電子結構。

圖二、二元鹵化鉍太陽能電池

（a）BiI₃太陽能電池相關材料的能級和（b）BiI₃薄膜和單晶的載流子壽命。

圖三、二元鹵化鉍光電探測器

（a）SBI的晶體結構和（b）BiI₃和SBI單晶探測器的I-V曲線。

圖四、0D和2D A₃Bi₂I₉ TBH的結構和性能比較

（a）Cs₃Bi₂I₉ (P6₃/mmc，左)和Rb₃Bi₂I₉ (P2₁/n，右)的晶體結構。

（b）A₃Bi₂I₉粉末樣品漫反射吸收的Tauc圖。

（c）A = Rb⁺(上)和Cs⁺(下)的能帶結構和部分態密度。

（d）歸一化的PL強度衰減曲線。

圖五、優化的Cs₃Bi₂I₉的晶體結構和帶隙行為

（a-b）Cs₃BiGaI₉的結構和計算的帶隙。

（c-d）Cs₃Bi_2-xRu_xI₉粉末樣品的結構和紫外-可見光光譜。

（e-f）Cs₃Bi₂I₆Cl₃的結構和計算帶隙。

圖六、MA₃Bi₂I₉膜的沉積方法和SEM表征

（a，d）低溫常壓化學氣相沉積法。

（b，e）兩步蒸發旋涂法。

（c，f）高低真空沉積法。

圖七、優化的M₃Bi₂I₉的太陽能電池

（a）光學照片。

（b）Cs₃Bi₂I₉膜的SEM圖像（左）和經過CB處理的Cs₃Bi₂I₆Br₃（右）。

（c）Cs₃Bi₂I_9?xBr_x薄膜的吸收光譜，x= 0、1、2、3、4、6和9。

（d）包含原始Cs₃Bi₂I₉膜(橙色)和混合Cs₃Bi₂I₆Br₃膜(紅色)的平面倒置器件的能級圖。

（e）設備性能。

（f）將Bi(xt)₃薄膜在不同時間內暴露在不同的水蒸氣中，得到的S-摻雜MBI薄膜的紫外-可見吸收光譜。

（g）MA₃Bi₂I_9-2xS_x器件的能帶圖。

（h）不同反應時間下的器件性能。

圖八、Ag-Bi-I TBH的結構和性質

（a）不同空間群的晶體結構。

（b）含AgBi₂I₇、AgBiI₄、Ag₂BiI₅和Ag₃BiI₆的Ag-Bi-I薄膜的吸收光譜。

（c）計算得到AgBiI₄最低能量缺陷-尖晶石(上)和CdCl₂(下)結構的態密度。

（d）Ag_2-3xBi_xI₂的同步XRD圖譜(x = 0.33-0.60)。

圖九、立方結構CuBiI₄的晶體結構

（a）CuBiI4的立方結構。

（b）銅離子和（c）鉍離子用多面體模型表示。

圖十、沉積方法示意圖

（a）兩步沉積過程包括首先將MI和BiI₃共蒸發，然后在BiI₃蒸氣下對膜進行后退火，MI是指AgI。

（b）動態熱澆鑄技術。

（c）氣體輔助旋涂法。

（d-g）相應Ag-Bi-I膜（AgBi₂I₇, AgBiI₄, Ag₂BiI₅, Ag₃BiI_5.92S_0.04）的SEM圖像。

（h-i）前驅體沒有添加或添加2 wt% Li-TFSI后反溶劑法制備AgBiI₄膜的SEM圖像。

（j-l）氣輔助旋涂制造方法和介觀結構中的S替代，k）雙源共蒸發方法和l）平面異質結結構中具有Li-TFSI添加劑的反溶劑旋涂方法的器件性能。

圖十一、不同雙鈣鈦礦的晶體結構和能帶結構

（a-c, g-i）Cs₂AgBiBr₆, (MA)₂TlBiBr₆, (MA)₂KBiCl₆, (BA)₄AgBiBr₈, (BA)₂CsAgBiBr₇, (AE2T)₂AgBiI₈各自的晶體結構。

（d-f, j-l）對應的能帶結構。

圖十二、雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆的帶隙工程

（a-b）分別摻雜In³⁺和Sb³⁺的Cs₂AgBiBr₆粉末的Tauc圖。

（c-d）分別摻雜Tl和PEA的Cs₂AgBiBr₆單晶的吸收光譜。

圖十三、Cs₂AgBiBr₆基太陽能電池

（a）沉積在介孔TiO₂上的Cs₂AgBiBr₆薄膜的截面SEM圖像。

（b）介孔TiO₂/Cs₂AgBiBr₆基器件的EQE譜圖（黑色）和集成電流密度（紅色）。

（c）SnO₂/Cs₂AgBiBr₆基太陽能電池的截面SEM圖像。

（d）有無P3HT的SnO₂/Cs₂AgBiBr₆基器件的EQE光譜。

（e-f）以TiO₂/Cs₂AgBiBr₆為基器件，以Spiro-OMeTAD/MoO₃為HTM和構成相應的EQE譜。

圖十四、穩定的結構化光電導檢測器

（a）設備結構圖。

（b）Cs₂AgBiBr₆/SnO₂異質結的能帶示意圖。

（c）零偏壓下不同波長的光電探測器的檢測能力。

（d）零偏壓光電探測器的響應度。

（e）Cs₂AgBiBr₆光電探測器和MAPbI₃光電探測器在450 nm光照下的熱穩定性。

圖十五、低檢測限的Cs₂AgBiBr₆單晶檢測器

（a）探測器在400 V恒定偏壓下的瞬態響應。

（b）探測器在平坦和彎曲狀態下的X射線光電流響應。

（c）原始Cs₂AgBiBr₆和PEA-Cs₂AgBiBr₆單晶X射線檢測器在不同偏壓下獲得的靈敏度。

（d）原始Cs₂AgBiBr₆和PEA- Cs₂AgBiBr₆單晶檢測器的光電流響應。

【結論展望】

在本綜述中，作者旨在總結鉍基鹵化物無鉛材料的結構，光電性能及其相應應用。介紹了有關二元BiI₃，三元A_aBi_bX_a+3b，Ag-Bi-X和四元雙鈣鈦礦的最新進展，并討論了它們的挑戰。對于BiI₃而言，盡管光伏器件具有良好的帶隙寬度，但其載流子壽命不足以進行有效的激發分離，因此提高載流子壽命的方法（如改善薄膜質量或摻雜）需要進一步研究；關于三元鉍鹵化物材料，光伏器件的性能與其結構尺寸和電子尺寸密切相關；具有高結構尺寸的三元Ag-Bi-X系統被認為是光伏設備的競爭者。在當前條件下仍然存在的問題是缺乏針對其光物理性質如熒光和載流子壽命的研究。

總體而言，對于所有鉍基無鉛鈣鈦礦光伏器件，其電荷分離機理仍然很少研究。先前的工作表明，基于Cs₂AgBiBr₆和AgBiI₄的光伏器件是一種p-n結太陽能電池，其電荷分離機理與傳統的薄膜太陽能電池相似，而不是基于鉛的混合鈣鈦礦太陽能電池。因此，需要對鉍基鹵化物材料的這種機理進行進一步的研究。如果證明電荷分離發生在鈣鈦礦和傳輸材料之間的界面處，則可以通過調整空間電荷區的厚度來實現更有效的載流子收集。

文獻鏈接：From Pb to Bi: A Promising Family of Pb-Free Optoelectronic Materials and Devices (Adv. Energy Mater. 2019, 1902496)

團隊介紹：

肖立新和陳志堅教授是北京大學物理學院有機光電子學課題組的負責人，該團隊2015年獲得教育部自然科學一等獎，長期致力于有機電致發光和太陽能電池的研究，近年來在鈣鈦礦電池領域的主要成果有：

1、《鈣鈦礦太陽能電池》肖立新等編著，2016年10月，北京大學出版社

2、A hydrophobic hole transporting oligothiophene for planar perovskite solar cells with improved stability Chem. Commun., 2014,50, 11196-11199 (ESI高被引)

3、Improved light absorption and charge transport for perovskite solar cells with rough interfaces by sequential deposition Nanoscale, 2014,6, 8171-8176(ESI高被引)

4、The Dawn of Lead-Free Perovskite Solar Cell: Highly Stable Double Perovskite Cs₂AgBiBr₆ Film，Adv. Sci. 5 (2018), 1700759(ESI高被引)

5、FAPbI₃ Flexible Solar Cells with a Record Efficiency of 19.38% Fabricated in Air via Ligand and Additive Synergetic Process, Adv. Funct. Mater. 1902974 (2019)

本文由大兵哥供稿。

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