南工大霍峰蔚課題組Angew. Chem. Int. Ed.：晶體生長引導制備分層多孔MOF

大兵哥 4年前 (2019-12-18) 7854瀏覽

【研究背景】

金屬有機骨架（MOF）由于其非凡的化學和物理特性（例如超高表面積，非凡的孔隙率以及對外部刺激的響應能力）而備受關注。憑借這些優點，它們在氣體分離、非均相催化、藥物遞送、能量存儲等應用中顯示出巨大的潛力。但是，由于大多數MOF都局限于微孔狀態（<2 nm），因此它們通常都會遭遇客體分子在MOF孔道中傳輸緩慢甚至難以進入等問題，這不僅會降低了分離和反應過程的效率，還會進一步限制MOF與其他功能大分子的復合。為了解決這些問題，一種較為普遍的方法就是構造具有多級孔結構的MOF（HP-MOF），使MOF在保持微孔特質的同時通過介孔/大孔的引入克服微孔的局限性。目前已經開發了許多種方法，包括配體交換，缺陷構造，模板法，超臨界流體合成等，其中表面活性劑輔助的模板法由于其普適、易得性以及孔結構的可調性受到了廣泛的青睞。采用該方法通常認為要具備兩個先決條件：1、表面活性劑要在溶液中形成穩定的膠束；2、表面活性劑要與MOF的前驅體形成較強的作用力。然而由于MOF的合成母液幾乎都是由具有雙親性的有機溶劑組成，導致大都數表面活性劑都很難在其中形成穩定的膠束，同時由于MOF前驅體的帶電性，通常只有少數幾種離子型或兩性的表面活性劑被認為可以用于制備HP-MOF。與此同時，由于模板法合成過程中的機理尚不明確，導致很多研究者即使采用相同的表面活性劑和MOF也難以得到一致的結果，因此亟需展開系統的研究。

【成果簡介】

近日，南京工業大學張所瀛博士、霍峰蔚教授聯合美國阿貢國家實驗室陸俊研究員提出了一種新的晶體生長過程控制的多級孔成孔機理并利用非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為模板，成功制備了系列具有多級孔結構的MOF材料（HP-MOF）。作者將MOF晶體生長的過程分為單體生長和單體聚集過程，傳統的方法都希望表面活性劑分子直接參與單體生長甚至晶體成核的過程，因此強調表面活性劑分子與MOF前驅體的強相互作用。然而作者發現當MOF晶體生長由單體聚集控制時，膠束或聚合物的聚集體可以在晶體生長過程中輕松被捕獲，同時由于非離子型膠束和聚集體與MOF的無強相互作用，這些捕獲的聚集體在MOF的生長過程中就能成功逃脫，因此該過程無需采用脫模板過程就能制備高孔容的多級孔MOF。與此同時，由于捕獲的聚集體尺寸直接受到單體聚集尺寸的影響從而導致MOF中的多級孔沿徑向成有序的分布狀態。。由于HP-MOF不僅暴露了更多的活性位點而且加快了反應物的傳質過程，其在苯乙烯氧化中表現出了優異的催化活性。該成果以題為“Crystal-growth-dominated fabrication of metal-organic frameworks with orderly distributed hierarchical porosity”發表在化學著名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。

【圖文導讀】

圖一：HP-MOF的生長示意圖

圖二：HP-MOF的形貌表征

A) Cu-BTC; B) HP-CuBTC-1; C) HP-Cu-BTC-2; D) HP-Cu-BTC-3的場發射掃描電鏡（FESEM）圖像。

圖三：HP-MOF的理化性質

所制備產品的XRD圖譜（A），TGA曲線（B），氮吸附-解吸等溫線（C）和孔徑分布（D）：a）Cu-BTC； b）HP-Cu-BTC-1； c）HP-Cu-BTC-2； d）HP-Cu-BTC-3。樣品中Cu K邊的XANES（E）和EXAFS（F）分析：a）Cu(NO3)2溶液；b）沒有配體的HP-Cu-BTC-3前體；c）Cu(OAc)2溶液；d）沒有配體的S-Cu-BTC-PVP前體。

圖四：HP-MOF的內部結構和空間分布

HP-MOF的TEM圖像：A）Cu-BTC；B）HP-CuBTC-1；C）HP-Cu-BTC-2； D）HP-Cu-BTC-3。E）HP-Cu-BTC-3中選定晶體的放大圖像，F-J）E）中晶體的元素映射圖像。三維納米斷層掃描的K）全視野和L）挑選的單個HP-Cu-BTC-3納米顆粒。

圖五：不同生長模式對HP-MOFs制備的影響

TEM圖像（A-C），制得的產品的氮吸附-解吸等溫線（J）和孔徑分布（K）：A）, a) S-Cu-BTC；B）, b) S-Cu-BTC-PVP； C）, c) S-Cu-BTC-PVP-R。D-H）S-Cu-BTC-PVP-R的元素映射圖像。

圖六、MOFs成核和生長的研究

制備的產品的FESEM圖像（A-B），TEM圖像（C-D），氮吸附-解吸等溫線（E）和孔徑分布（F）：A），C），a）MOF-505; B），D），b）MOF-505-PVP。

圖七、苯乙烯催化氧化實驗

 

 

原始Cu-BTC和HP-Cu-BTC-3在苯乙烯氧化中的催化性能：A）反應方程式；B）轉換率；C）催化選擇性；D）HP-Cu-BTC-3的催化穩定性。

【總結展望】

本文通過非離子型表面活性劑（PVP）成功制備了具有多級孔結構的MOF材料。并將該方法成功拓展應用于具有輪槳結構的Cu-MOF上，如Cu-BTC和MOF-505。這些HP-MOF不僅表現出多種且寬的孔徑分布，而且其多級孔沿徑向方向呈現有序分布狀態。在此基礎上，作者提出了一種新穎的晶體生長過程主導多級孔成孔的機制。與傳統的表面活性劑輔助的模板法不同，模板與MOF前體之間的強相互作用不再是前提條件。相反，弱相互作用可促進晶體生長過程中模板的去除，從而產生更多可用的多級孔。將HP-MOF用于苯乙烯氧化時，HP-Cu-BTC表現出顯著增強的催化活性，這歸因于更多暴露的活性位點和多級孔隙率賦予的更快擴散。更重要的是，這種晶體生長主導的成孔機制不僅豐富了HP-MOF的成孔機理，還將為新的MOF復合材料的設計提供新的思路。

文獻鏈接：Crystal‐growth‐dominated fabrication of metal‐organic frameworks with orderly distributed hierarchical porosity (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912972)

霍峰蔚，南京工業大學 先進材料研究院副院長，國家杰出青年科學基金獲得者，江蘇省特聘教授，江蘇省杰出青年，江蘇省雙創人才，美國化學會ACS Applied Materials & Interfaces副主編。研究方向：多孔配位聚合物復合材料、選擇性催化、能源存儲、柔性電子器件。霍峰蔚教授以第一作者或通訊作者身份先后在Science、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等國際知名期刊上發表研究論百余篇、SCI他引5000余次。榮獲多項國家、省部級人才和科研項目的支持，科研經費累計千余萬。

代表性工作：

  1. Weina Zhang#, Bing Zheng#, Wenxiong Shi, Xinyi Chen, Zhiling Xu, Shuzhou Li, Yonggui Robin Chi, Yanhui Yang, Jun Lu*, Wei Huang*, Fengwei Huo*. Site-Selective Catalysis of a Multifunctional Linear Molecule: The Steric Hindrance of Metal–Organic Framework Channels. Advanced Materials, 2018, 30(23), 1800643.
  2. Binghua Zou, Yuanyuan Chen, Yihan Liu, Ruijie Xie, Qinjie Du, Tao Zhang, Yu Shen, Bing Zheng, Sheng Li, Jiansheng Wu, Weina Zhang, Wei Huang*, Xin Huang*, Fengwei Huo*. Repurposed Leather with Sensing Capabilities for Multifunctional Electronic Skin. Advanced Science, 2018,
  3. Jinju Guan, Yu Hu, Yu Wang, Hongfeng Li, Zhiling Xu, Tao Zhang, Peng Wu, Suoying Zhang, Gengwu Xiao, Wenlan Ji, Linjie Li, Meixuan Zhang, Yun Fan, Lin Li, Bing Zheng, Weina Zhang, Wei Huang*, Fengwei Huo*. Controlled Encapsulation of Functional Organic Molecules within Metal-Organic Frameworks: In Situ Crystalline Structure Transformation. Advanced Materials, 2017, 29(12), 1606290.
  4. Wenxian Liu, Jijiang Huang, Qiu Yang, Shiji Wang, Xiaoming Sun, Weina Zhang, Junfeng Liu*, Fengwei Huo*. Multi-shelled Hollow Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(20), 5512-5516.
  5. Qiu Yang#, Wenxian Liu#, Bingqing Wang, Weina Zhang, Xiaoqiao Zeng, Cong Zhang, Yongji Qin, Xiaoming Sun, Tianpin Wu, Junfeng Liu*, Fengwei Huo*, Jun Lu*. Regulating the spatial distribution of metal nanoparticles within metal-organic frameworks to enhance catalytic efficiency. Nature Communications, 2017, 8, 14429.
  6. Yaqing Liu, Hong Wang, Wenxiong Shi, Weina Zhang, Jiancan Yu, Bevita K. Chandran, Chenlong Cui, Bowen Zhu, Zhiyuan Liu, Bin Li, Cai Xu, Zhiling Xu, Shuzhou Li, Wei Huang, Fengwei Huo*, Xiaodong Chen*. Alcohol-Mediated Resistance-Switching Behavior in Metal-Organic Framework-Based Electronic Devices. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(31), 8884-8888.
  7. Weina Zhang, Yayuan Liu, Guang Lu, Yong Wang, Shaozhou Li, Chenlong Cui, Jin Wu, Zhiling Xu, Danbi Tian, Wei Huang, Joseph S. DuCheneu, W. David Wei, Hongyu Chen, Yanhui Yang, Fengwei Huo*. Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-, Shape-, and Space-Distribution-Controlled Pore Structure. Advanced Materials, 2015, 27(18): 2923-2929.
  8. Weina Zhang, Guang Lu, Chenlong Cui, Yayuan Liu, Shaozhou Li, Wenjin Yan, Chong Xing, Yonggui Robin Chi, Yanhui Yang, Fengwei Huo*. A Family of Metal-Organic Frameworks Exhibiting Size-Selective Catalysis with Encapsulated Noble-Metal Nanoparticles. Advanced Materials, 2014, 26(24), 4056-4060.
  9. Guang Lu, Shaozhou Li, Zhen Guo, Omar K. Farha, Brad G. Hauser, Xiaoying Qi, Yi Wang, Xin Wang, Sanyang Han, Xiaogang Liu, Joseph S. DuChene, Hua Zhang, Qichun Zhang, Xiaodong Chen, Jan Ma, Say Chye Joachim Loo, Wei D. Wei, Yanhui Yang, Joseph T. Hupp*, Fengwei Huo*. Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation. Nature Chemistry, 2012, 4(4), 310-316.
  10. Shaozhou Li, Wenxiong Shi, Guang Lu, Shuzhou Li, Say Chye Joachim Loo, Fengwei Huo*. Unconventional Nucleation and Oriented Growth of ZIF-8 Crystals on Non-Polar Surface. Advanced Materials, 2012, 24(44), 5954-5958.
  11. Fengwei Huo#, Gengfeng Zheng#, Xing Liao, Louise R. Giam, Jinan Chai, Xiaodong Chen, Wooyoung Shim, Chad A. Mirkin*. Beam pen lithography. Nature Nanotechnology, 2010, 5(9), 637-640.
  12. Fengwei Huo#, Zijian Zheng#, Gengfeng Zheng, Louise R. Giam, Hua Zhang, Chad A. Mirkin*. Polymer pen lithography. Science, 2008, 321(5896), 1658-1660.

本文由大兵哥供稿。

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