中科院化學所陳建毅&劉云圻團隊Adv. Mater.:介質襯底上晶圓級2D半導體MOF薄膜的面對面生長

【引言】

多孔材料在自然界中無處不在，包括無機和有機多孔結構，如蜂窩、海綿、多孔陶瓷、木材等。這些材料在氣體分離、微電子等領域具有重要的應用前景。在分子水平上，多孔骨架材料可分為有機聚合物網絡、共價有機框架（COFs）或金屬有機框架（MOFs）。與COF材料相比，MOFs是一類在溫和的合成條件下，有機配體與金屬離子之間通過配位鍵連接的多孔晶體材料。然而，由于MOF材料本征較低的導電性甚至是絕緣的，其應用受到一定限制。很多工作都是通過摻雜客體分子來提高MOF材料的導電性。近年來，人們合成了一系列導電MOF薄膜，并將其應用于傳感器、電池電極、超導體等電子活性層。據我們所知，最成熟的二維導電MOFs是利用過渡金屬離子和含有–OH、–NH₂和–SH等官能團的平面共軛芳香配體在方形平面幾何中進行配位構建的。二維導電MOF薄膜作為一種新型多孔晶體材料，在電子器件中具有廣闊的應用前景。為此，人們開發了幾種合成方法來制備2D MOF薄膜。由于2D大骨架材料較差的溶解性，以旋涂法為代表的傳統薄膜加工技術效果并不理想。Makiura等人報道了一種自下而上的界面制造方法，隨后其他研究小組也開發了一些改良路線。這些包括在氣-液或液-液界面上合成2D MOF薄膜，然后通過Langmuir-Schaefer（LS）方法或定制的特氟隆反應器轉移到介質襯底上。另外，在介質襯底上直接生長2D導電MOF薄膜在半導體工業中是由前景的，因為在電子器件制作過程中需要絕緣層將晶體管柵極和溝道分開，同時原位生長避免了復雜的后轉移過程。迄今為止，人們已經做了很多工作來探索在介質襯底上直接生長MOF薄膜。

【成果簡介】

近日，在中國科學院化學研究所陳建毅研究員和劉云圻院士團隊等人帶領下，受毛細管現象的啟發，提出了一種在介質襯底上生長2D Cu₂(TCPP) (TCPP=間四(4-羧基苯基)卟啉)MOF導電薄膜的面對面限域生長方法。利用毛細管力將微量低濃度的Cu²⁺和TCPP溶液循環泵入微孔界面中。Cu²⁺會首先錨定到–OH功能化的介電層表面，并與后續泵入的TCPP配體發生配位反應。待水分子被緩慢移除后，Cu₂(TCPP)則被錨點在介電層表面。該MOF薄膜的晶體結構通過多種表征技術得到證實，包括高分辨率原子力顯微鏡和低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）。Cu₂(TCPP) MOF薄膜的電導率為≈0.007 S cm^-1，比其他羧酸基MOF材料（10^-6?S cm^-1）高近4個數量級。該策略同樣也適用于制備其他晶圓級導電MOF薄膜如M₃(HHTP)₂(M=Cu、Co和Ni；HHTP=2,3,6,7,10,11-三亞苯基己醇)，表明該方法具有廣泛的應用潛力。該成果以題為“Face-to-Face Growth of Wafer-Scale 2D Semiconducting MOF Films on Dielectric Substrates”發表在了Adv. Mater.上。本論文第一作者劉友星。

?【圖文導讀】

圖1 MOF薄膜生長及晶圓級薄膜制備示意圖

a)在介質襯底上生長的MOF薄膜示意圖。

b) 晶圓級2D MOF薄膜制備示意圖。

c) TCPP與Cu²⁺的配位反應示意圖。

圖2 Cu₂(TCPP) MOF薄膜的光學表征

a) 4英寸石英玻璃照片。

b) 4英寸晶圓級Cu₂(TCPP) MOF薄膜照片。

c)采用溶液法和面對面限域生長法制備的Cu₂(TCPP) MOFs的紫外-可見吸收光譜。

d)不同循環次數下Cu₂(TCPP) MOF薄膜的紫外-可見吸收光譜。

e) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的最大吸光度隨循環數的變化曲線。

f) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的紫外-可見吸收二維輪廓圖。

圖3 Cu₂(TCPP) MOF薄膜的微觀表征

a)基于A-A堆積的Cu₂(TCPP) MOFs的模擬分子結構。

b)實驗(紅色)和模擬(黑色)PXRD圖譜。

c) Cu₂(TCPP) MOF薄膜的HRAFM相位圖像。比例尺：4nm。

d) Cu₂(TCPP) MOF薄膜(100)晶面的HRCryo-TEM圖像。比例尺：5nm。

e) Cu₂(TCPP)薄膜(001)晶面的HRCryo-TEM圖像。比例尺：5 nm。

圖4 Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件的示意圖

a)Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件的示意圖。

b)Cu₂(TCPP)MOF薄膜器件在N₂氣氛下的I_ds-V_G曲線（V_ds=2 V）。

c) 器件在N₂氣氛下的I_ds-V_ds曲線。

d)冷卻過程中歸一化電導(σ)與1000T^-1的關系，插圖為ln(σ)與1000T^-1的函數關系。

e)升降溫過程中器件的歸一化電導(σ)變化（A：溫度/K；B：冷卻過程；C：加熱過程）。

f) MOF/石墨烯異質結器件的示意圖。

g) MOF/石墨烯異質結器件在黑暗中和420nm激光照射下≈0.5W cm^-2的J-V曲線。

h) MOF BHJ-OPD器件的能級圖。

i) MOF BHJ-OPD器件在420nm激光≈0.5 W cm^-2照射下的J-V曲線。

圖5?晶圓級Cu₃(HHTP)₂、Co₃(HHTP)₂和Ni₃(HHTP)₂薄膜的XRD和HRCryo-TEM表征

a-c)分別為晶圓級的a)Cu₃(HHTP)₂、b)Co₃(HHTP)₂和c)Ni₃(HHTP)₂薄膜的照片。

d-f)分別為d)Cu₃(HHTP)₂、e)Co₃(HHTP)₂和f)Ni₃(HHTP)₂薄膜的實驗(紅色)和模擬(藍色)XRD圖。

g-i)分別為g)Cu₃(HHTP)₂、h)Co₃(HHTP)₂和i)Ni₃(HHTP)₂薄膜的HRCryo-TEM圖像，插圖顯示了它們的SAED模式。比例尺：5 nm。

【小結】

綜上所述，本工作開發了一種基于毛細管力的面對面限域生長方法，用于制備大規模的二維MOF薄膜。–OH功能化的介電層堆疊引起的毛細力驅動微量Cu²⁺和HHTP溶液進入微孔界面，并實現表面錨定MOF薄膜的自組裝。該策略可以實現在石英、藍寶石、SiO₂/Si等介電層基底上生長了晶圓級Cu₂(TCPP)?MOF薄膜，并作為活性層應用于各種電子設備。通過PXRD、GIWAS、HRAFM和HRCryo-TEM對薄膜進行表征，證實了Cu₂(TCPP) MOF薄膜具有高度結晶相。該生長策略被應用于合成了Cu₃(HHTP)₂、Co₃HHTP)₂、Ni₃(HHTP)₂等導電MOF薄膜。這項工作提出了一種限制生長策略，實現了介質襯底上2D MOF薄膜的工業規模化生產。本論文的第一作者是2019級博士生劉友星，通訊作者為陳建毅研究員和劉云圻院士。

文獻鏈接：Face-to-Face Growth of Wafer-Scale 2D Semiconducting MOF Films on Dielectric Substrates（Adv. Mater.， 2021，DOI:10.1002/adma.202007741）

【團隊及成果介紹】

（1）團隊介紹

劉云圻研究員，中國科學院院士，第三世界科學院院士。物理化學家。主要研究領域包括二維材料（石墨烯、BN薄膜、TMD、二維MOF、COF薄膜等）的制備及表征、分子材料的設計與合成、有機/聚合物材料發光二極管、有機場效應晶體管和氣體傳感器等。目前已?發表SCI論文500余篇(其中130余篇發表在影響因子大于10的期刊上)，他人引用4萬余次，h因子大于100，獲授權中國發明專利70項，出版專著一部及19章節，在國內外學術會議上做大會/邀請報告100余次。2007，2016，2019年獲國家自然科學二等獎各一項，2017年度獲北京市自然科學一等獎。2014-2020年入選湯森路透全球"高被引科學家"目錄。現為科技部國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）重大科學前沿領域第四屆專家咨詢組副組長、中國化學會理事、中科院化學所有機固體專業委員會副主任，和擔任Scientific Reports, Nanoscale, Flexible Printed Electronics，ACS Materials Letter等6種期刊的編委/顧問委員會成員。

陳建毅研究員，中科院百人。主要研究興趣包括石墨烯材料與器件、?有機二維原子晶體的設計與合成、二維MOF、COF、TMD的合成及表征等。目前已在PNAS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Sci., Phys. Rev. Lett., Chem. Mater. ACS nano, Small, Nano Res.等期刊上發表數十篇研究論文。

（2）團隊在該領域工作匯總

[1] Y.?Liu，Y.?Wei，M.?Liu，Y.?Bai，X.?Wang，S.?Shang，J.?Chen*，Y.?Liu*，Electrochemical Synthesis of Large Area Two‐Dimensional Metal–Organic Framework Films on Copper Anodes，Angew. Chem. Int. Ed. 2021,?133, 2923

[2] X.?Du, J.?Zhang, H.?Wang, Z.?Huang, A.?Guo, L.?Zhao, Y.?Niu, I.?Li, B.?Wu* and Y.?Liu*,?Solid-solid interface growth of conductive metal-organic framework nanowire arrays and their supercapacitor application,?Mater. Chem. Front.?2020,?4, 243-251.

[3] X.?Chen,# H.?Yang,# B.?Wu,* L.?Wang, Q.?Fu, and Y.?Liu*, Epitaxial Growth of h-BN on Templates of Various Dimensionalities in h-BN–graphene Material Systems,?Adv.?Mater.?2019, 31,?1805582.

[4] L.?Fu, D.?Hu, Rafael G. Mendes, Mark H. Rümmeli, Q.?Dai, B.?Wu,* L.?Fu,* and Y.?Liu,* Highly Organized Epitaxy of Dirac Semimetallic PtTe2 Crystals with Extrahigh Conductivity and Visible Surface Plasmons at Edges,?ACS?Nano,?2018, 12, 9405-9411.

[5] L.?Fu, F.?Wang, B.?Wu,* N.?Wu, W.?Huang, H.?Wang, C.?Jin, L.?Zhuang, J.?He, L.?Fu,* and Y.?Liu*?Van der Waals Epitaxial Growth of Atomic Layered HfS2 Crystals for Ultrasensitive Near-Infrared Phototransistors,?Adv.?Mater.?2017, 29, 1700439.

（3） 相關優質文獻推薦

[1] X. Song, X. Wang, Y. Li, C. Zheng, B. Zhang, C.-a. Di, F. Li, C. Jin, W. Mi, L. Chen, W. Hu, 2D Semiconducting Metal-Organic Framework Thin Films for?Organic Spin Valves, Angew. Chem. Int. Ed.?2020, 59, 1118.

[2] M.-S. Yao, X.-J. Lv, Z.-H. Fu, W.-H. Li, W.-H. Deng, G.-D. Wu, G. Xu, Layer-by-Layer Assembled Conductive Metal–Organic Framework?Nanofilms for Room-Temperature Chemiresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed.?2017, 56, 16510.

[3] Vitalie Stavila, ?Joanne Volponi, ?Aaron M. Katzenmeyer, ??Matthew C. Dixonb, Mark D. Allendorf, Kinetics and mechanism of metal–organic framework thin film growth: systematic investigation of HKUST-1 deposition on QCM electrodes, Chem. Sci.?2012,3, 1531.

[4] Monica C. So, Shengye Jin, Ho-Jin Son, Gary P. Wiederrecht, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp, Layer-by-Layer Fabrication of Oriented Porous Thin Films Based on Porphyrin-Containing Metal?Organic Frameworks,?J. Am. Chem. Soc.?2013, 135, 42, 15698

[5] Jinxuan Liu, Christof W?ll, Surface-supported metal–organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges,?Chem. Soc. Rev.?2017,46, 5730.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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