Chem. Mater.封面: 鎳摻雜層狀二氧化錳Birnessite增加鈉離子贗電容儲能

引言

鈉離子水相電化學儲能相對于非水相體系具有低成本和高安全性能。氧化錳是在水相電池中具有前景的電極材料，特別是二氧化錳Birnessite有大于7?的層間距以嵌入與脫出鈉離子而且能保持結構穩定。由于有限的氧化還原能力，二氧化錳Birnessite在水相鈉離子電池的電容量比較低，通過改變電極的幾何結構或者添加碳材料增加導電性等可以解決這個問題，也可以摻雜Ni或Co來增加導電性和氧化還原活性。然而，水相常溫合成二氧化錳Birnessite的framework摻雜比較有挑戰性同時也比較少有研究證明類似結構。此前，我們研究Co摻雜二氧化錳Birnessite形成兩個晶體相 (Biphase Cobalt–Manganese Oxide with High Capacity and Rate Performance for Aqueous Sodium‐Ion Electrochemical Energy Storage, Advanced Functional Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/adfm.201703266)，進一步地研究Ni摻雜二氧化錳Birnessite的晶形結構以及在水相鈉離子電池中的研究也具有意義和值得探索。

成果簡介

近期，新罕布什爾大學Xiaowei Teng教授報導了Ni摻雜的(Ni)MnO2層狀Birnessite正極材料可以顯著提高水相鈉離子儲能。利用中子散射和PDF分析，原位同步輻射XRD，X-ray PDF以及XANES，XPS測試，表明晶體結構中相對無序的[NiO₆]以及相對有序的[MnO₆]單元協同作用后提高了其比容量以及循環壽命 ，在0.2Ag^-1電流密度以及2000次充電后仍有63mAhg^-1的性能。電化學動力學分析以及結構表征證明在充放電鈉離子存儲過程中[MO₆]結構單元穩定并且無序的[NiO₆]顯著地促進了二氧化錳Birnessite的類贗電容氧化還原反應。該成果以題目“Framework Doping of Ni Enhances Pseudocapacitive Na-Ion Storage of (Ni)MnO2 Layered Birnessite”發表在Chemistry of Materials上并選為封面。

圖文導讀

Figure1. a) (Ni)MnO₂納米片狀TEM圖; b) HAADF TEM和EELS掃描圖; c)HRTEM以及SAED圖; d) (Ni)MnO₂與MnO₂的XRD圖; e) XRD的Bragg特征峰

Figure2. a,b) (Ni)MnO₂的Ni和Mn K-edge XANES; c) Ni與Mn的氧化價態; d) (Ni)MnO₂的Ni 2p XPS; e,f) (Ni)MnO₂和MnO₂的Mn 2p XPS

Figure3. (Ni)MnO₂ Birnessite材料的中子測試PDF結構分析. a,b,c) 用intra-model, inter-model和dual-model來擬合分析PDF實驗數據; d)基于intra-model的(Ni)MnO₂的模擬計算PDF(考慮Ni 和Mn原子基于同樣的結構環境)和實驗數據比較; e)各個原子對相對于整個PDF的貢獻，由于Ni位置的相對無序顯示出Mn-和O-相關的原子對的G(r)貢獻遠大于Ni-相關的

Figure4. 半電池和全電池的(Ni)MnO₂和MnO₂的電化學測試

Figure5. a,b) (Ni)MnO₂ 的CP以及dt/dV曲線; c) (Ni)MnO₂的CV; d,e) (Ni)MnO₂和MnO₂的b-values; f)擴散控制的氧化還原以及表面控制離子反應的存儲貢獻比例

Figure6. a,b,c,d) (Ni)MnO₂在不同充放電狀態下的非原位XANES的Ni和Mn的K-edge譜圖以及能量變化; e) 對應的CP曲線; f,g,h)完全充放電的非原位XPS表征Ni和Mn以及其價態成分比例分析

Figure7. a) (Ni)MnO₂的電化學原位XRD表征的contour圖(掃描方向下至上是1.25V到-0.45V到1.25V vs. Ag/AgCl); b) 同步輻射原位XRD圖(藍色:陰極反應;黑色:陽極反應); c) Rietveld精修(Ni)MnO₂在充放電過程中的晶格參數變化

Figure8. a) (Ni)MnO₂的電化學原位X-ray PDF表征的contour圖; b)原位XPDF圖; c) 充放電過程中(Ni/Mn)-O或則(Ni/Mn)-(Ni/Mn)原子對間距的變化

總結

盡管在二氧化錳內摻雜離子以提高水相儲能已有報導，但是對framework層內摻雜的結構表征以及研究還不夠深入。這個研究工作主要證明了鎳的二氧化錳framework摻雜顯著提高了其類贗電容的鈉離子水相儲能。中子散射以及PDF分析表明(Ni)MnO₂具由相對無序的[NiO₆]和相對有序的[MnO₆]結構單元組成的固溶體層狀二氧化錳Birnessite. 非原位XANES和XPS以及電化學分析表明有Mn3+?Mn4+和Ni3+?Ni4+的redox couples,同時相對無序的[NiO6]提高了二氧化錳Birnessite有超過20%的電容量。(Ni)MnO₂在0.2Ag^-1的電流密度以及1.6V的電壓區間內以2000次充放電循環后仍有63 mAhg-1的電容量，同時在高電流密度1Ag^-1下顯示了5000次充放電后的穩定性能。更加重要的，原位XRD以及XPDF顯示(Ni)MnO₂電極在充放電過程保持著穩定的long-range和local結構，也揭示了其優異的電化學性能。此framework摻雜研究為水相正極材料的開發提供了新的思路。

文獻鏈接：Framework Doping of Ni Enhances Pseudocapacitive Na-Ion Storage of (Ni)MnO2 Layered Birnessite, Chemistry of Materials, 31 (2019) 8774-8786.

doi: 10.1021/acs.chemmater.9b02568

本文由Narcissus供稿