Adv. Energy Mater.報道：P-CD/G納米復合材料用于全固態柔性鋁-空氣電池，以提高其氧化還原反應（ORR）性能

【背景介紹】

當今社會，對于便攜式和可穿戴電子設備的需求日益增長，而柔性能量存儲設備對它們的發展至關重要。其中，全固態柔性電池（例如柔性金屬-空氣電池）因其與現有電子設備的高度兼容而備受受關注。由于金屬-空氣電池負極的氧化還原反應（ORR）決定了其最終的放電性能，目前主要是在負極材料上添加基于貴金屬的電催化劑。然而，這些貴金屬電催化劑其高昂的價格和在堿性溶液中較差的耐久性嚴重制約了金屬-空氣電池的發展。因此，亟需開發出具有高效ORR性能的新型非貴金屬催化劑。

其實，在常用的ORR非貴金屬催化劑材料中，無金屬碳材料因其在堿性溶液中廣泛的流動性和優異的耐久性而被關注，但是其原始純產品中的活性位點不足限制了最佳性能。現在，主要是在碳材料中摻入雜原子以形成大量的活性位點，進而增強其ORR催化活性。其中，鑒于磷（P）具有更大的負電負性和更強的供電子能力，所以摻雜P的碳材料被認為是用于水性金屬-空氣電池的高潛力催化劑。但是其不理想的結構幾何形狀和相對較低的摻雜水平使其ORR活性仍然較差。因此，需要開發出其他P摻雜的非金屬材料以提高其ORR活性。

【成果簡介】

基于此，中南大學的賴延清教授、美國西北大學的Vinayak P. Dravid教授和華中科技大學（HUST）的李淵教授（共同通訊作者）聯合報道了一種利用生物質衍生方法來實現碳點（CDs）的原位磷摻雜（P-摻雜）并同時將其修飾在石墨烯（GO）基體上，制備出p-摻雜碳點/石墨烯（P-CD/G）納米復合材料，實現了在碳納米材料上超高的p-摻雜。通過實驗發現，發現P-CD/G納米復合材料具有優異的ORR活性，基本達到了Pt/C催化劑的催化活性。當將該納米復合材料用作液態鋁-空氣電池的負極材料時，該電池的功率密度可以達到157.3 mW cm^-2，而相同情況下基于Pt/C材料的電池為151.5 mW cm^-2。此為，基于該納米復合材料，作者設計并制造了全固態柔性鋁-空氣電池。在不同的彎曲狀態下，該電池具有1.2 V的穩定放電電壓，極大的推動了非金屬催化劑在柔性金屬-空氣電池中的應用。研究成果以題為“Superior Oxygen Reduction Reaction on Phosphorus Doped Carbon Dot/Graphene Aerogel for All-Solid-State Flexible Al-Air Batteries”發布在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上，論文第一作者為中南大學王夢然博士。

【圖文解析】

圖一、P-CD/G納米復合材料的制備示意圖

圖二、P-CD/G納米復合材料的形貌和結構表征
（a）退火前，納米復合材料的SEM圖像；

（b-e）P-CD/G納米復合材料的TEM圖像；

（f）對應于（e）中的衍射圖；

（g-i）納米復合材料的STEM圖像和相應的EDS映射圖像。

圖三、P-CD/G納米復合材料的光譜表征
（a）t-GO樣品的XPS C 1s光譜；

（b-c）P-CD/G納米復合材料的C 1s和P 2p光譜；

（d）t-GO和P-CD/G樣品的拉曼光譜；

（e-f）t-GO和P-CD/G樣品的N₂吸附-解吸等溫線以及相應孔分布圖。

圖四、電化學ORR測試
（a）在不同溫度下，獲得的各種樣品的LSV曲線；

（b）起始電位與磷含量之間的關系；

（c）在0.1 M KOH溶液中，t-GO和P-CD/G樣品的CV曲線；

（d）在O₂飽和以及N₂飽和的0.1 M KOH溶液中獲得的CV曲線。

圖五、DFT理論計算ORR的機制

圖六、基于P-CD/G納米復合材料制造的電池及其性能測試
（a）液態鋁-空氣電池中P-CD/G納米復合材料上的ORR示意圖；

（b-c）電壓和功率密度與電流密度的關系圖以及液態鋁-空氣電池的放電曲線；

（d）全固態柔性鋁-空氣電池的結構示意圖；

（e-f）在展開和折疊狀態下，該固態電池工作的開路電壓照片；

（g-h）放電電壓與電流密度的關系圖以及全固態鋁-空氣電池的放電曲線；

（i-j）由三個在展開和折疊狀態下，該全固態鋁-空氣電池工作供電的LED屏幕照片。

【總結】

綜上所述，作者利用生物質衍生方法在石墨烯（GO）氣凝膠上同時實現高水平化學摻雜和均勻的碳點（CDs）修飾，從而使的制備出的P-CD/G納米復合材料具有優異的ORR電催化活性。通過ORR測試表明，該非金屬P-CD/G納米復合材料的催化性能達到了市售Pt/C催化劑的性能，并且比最近報道的非金屬催化劑的最新技術有所改進。此外，作用成功的將該納米復合材料應用于液態鋁-空氣電池以及全固態柔性鋁-空氣電池。總之，該研究為便攜式和可穿戴能源設備的非貴金屬催化劑的設計和應用提供了一種新思路。

文獻鏈接：Superior Oxygen Reduction Reaction on Phosphorus Doped Carbon Dot/Graphene Aerogel for All-Solid-State Flexible Al-Air Batteries（Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902736）

通訊作者簡介

賴延清：男，江西石城人，1974年10月生。2001年畢業于中南大學冶金工程專業，獲工學博士學位并留校任教至今。現任中南大學冶金與環境學院教授、副院長，兼任中國有色金屬學會熔鹽化學與技術專業委員會副主任委員、輕金屬冶金學術委員會委員、以及中國金屬學會熔鹽化學與技術分會委員。一直從事有色金屬電化學冶金（熔鹽鋁電解和濕法冶金電沉積）與材料電化學（鋰離子電池、鋰硫電池、金屬空氣電池、電沉積硒化物薄膜太陽電池等）研究。先后主持1項國家重點研發計劃項目、4項863計劃課題和6項國家自然科學基金項目（包括1項重點國際合作項目和1項國家優秀青年科學基金項目）。發表學術論文150余篇，被SCI他引3000余次，獲授權發明專利30余項，排名第一獲中國有色金屬工業科學技術一等獎2項。入選國家萬人計劃科技創新領軍人才，享受國務院政府特殊津貼，獲寶鋼優秀教師獎。

本文由CQR編譯。

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