北京化工大學孫曉明團隊Chem:小于2 nm厚度穩定的鋁納米片的合成與性能—氧鈍化和雙光子發光

【引言】

鋁是地殼中含量最豐富的金屬，在光學、電子學、涂層、儲能等領域有著廣泛的應用。鋁的光電性能在納米尺度上高度可調，使得鋁納米結構的可控合成意義重大，尤其在光學應用方面。例如，光刻和蒸發制備的鋁納米棒和納米盤的局域表面等離子體共振（LSPR）可隨著長徑比的增加，從深紫外區到可見區（近600納米），具有作為低成本等離子體材料的巨大潛力。然而，盡管具有這些優異的性質，鋁基超薄（<2 nm）納米結構尚未獲得。常用的制備方法包括激光燒蝕、爆炸絲、和氣體蒸發，主要產生球形顆粒。另一方面，鋁的濕化學合成是一種替代性的制備方法，但產物也多為亞微米多面體或球形顆粒。氧在化學氣相沉積方法制備Si等半導體納米材料的尺寸和形貌方面具有重要的作用，但是在還原性納米材料（例如，CdSe或Co）的濕化學合成中通常是不希望有氧的，并且由于其高氧化電位而被排除，因為氧的存在可能干擾反應體系。貴金屬（如Au、Ag、Pt、Pd、Rh及其合金）可以在溫和環境條件下合成，但不同的是鋁具有更強的活性，比Ni或Co更強（鋁的標準氧化還原電位是1.66 V），因此合成鋁需要更強的還原氣氛。并且在合成Al的濕化學合成中，所得的納米尺寸的Al顆粒具有高度的反應性和不穩定性，常具有約2~4 nm的表面氧化物層。

【成果簡介】

近日，北京化工大學孫曉明團隊（通訊作者）聯合中科院理化所、英國拉夫堡大學、美國Brookhaven國家實驗室在國際著名期刊Chem上發表了一篇關于穩定氧化鋁薄層的研究工作，文章題目為“Synthesis and Properties of Stable Sub-2-nm-ThickAluminumNanosheets:Oxygen Passivation and Two-Photon Luminescence”。在本研究中，研究者使用非質子性的均三甲苯溶液，在過量氧氣存在下，研究了超薄鋁納米片的濕化學合成，其中面心立方（fcc）Al的（111）面上的選擇性氧吸附是控制金屬Al納米片定向生長的關鍵，可以將厚度從18納米減至1.5納米。通過氧的優先表面鈍化，制備的鋁納米片在周圍環境中也具有令人滿意的穩定性，并且通過在納米尺度上對尺寸和維度的調整，鋁納米結構厚度依賴的LSPR可以從可見調控到近紅外區域，以及等離子體增強雙光子發光（TPL）。這種小于2nm厚度鋁納米片的合成為光學性能研究提供了新的等離子體材料，更重要的是，本研究所探索的新型合成策略，包括在濕化學過程中氧調制的厚度控制，可為其他高活性非貴金屬納米結構的探索與合成提供參考。

【圖文簡介】

圖1 鋁納米片的合成工藝及表征示意圖

（A） Al納米片的濕化學合成包括成核、生長和組裝三個階段；

（B和C）柔性超薄鋁納米片的SEM和TEM圖像；

（D） 單張鋁片的電子衍射圖樣；

（E-G）對單個鋁片的TEM分析，其中（F）顯示邊緣有輕微褶皺的納米片，（E）顯示褶皺邊緣的放大圖像顯示其超薄厚度，（G）顯示其典型的fcc Al金屬二維晶格的HRTEM圖像。

圖2不同厚度的鋁納米片

不同氧濃度制備的三種典型鋁納米片的SEM、TEM和HRTEM圖像：（A-C）15 vol%，（D-F）20 vol%和（G-I）50 vol%。

圖3晶體結構表征

（A） 新制備的鋁納米片（黑線）、6-nm厚的納米片（藍線）和2-nm厚的納米片（紅線）在環境中儲存1周后的XPS光譜。在測量鋁之前，以硅膜為標準驗證了0.5nm的精確刻蝕深度；

（B） 2-nm厚Al納米片存放1周后的Al3+-XPS深度分布；

（C） 三種典型厚度的鋁納米板（2、6和18nm）和大塊鋁的對分布函數（PDF）。（d）具有極有限氧化層的鋁納米片的晶格膨脹示意圖。

圖4 制備的鋁納米片的光學性能

（A） 單鋁納米片的實驗和模擬暗場散射光譜。插圖顯示了樣品的暗場散射圖像；

（B） 三種典型厚度的Al納米片的TPL光譜：2nm、6nm和18nm，以及長徑比為4的Au納米棒和Al₂O₃ 納米粒子作為參比，激發波長設置為800nm；插圖：光路中樣品的數碼相機圖像。

【小結】

總之，本文開發了一種簡便易行的濕化學方法，在富氧環境下制備亞2nm超薄鋁納米片，通過改變氧含量，可將鋁納米片的厚度從18nm調整到亞2nm。通過結構分析和計算，發現fcc-Al（111）面上的選擇性氧吸附是定向生長、厚度調整和具有高穩定性的關鍵。本研究還發現，利用不同的長徑比，在可見-近紅外區調諧面內偶極表面等離子體共振，可以實現TPL，顯示出巨大的性能操控潛力。氧輔助合成方法還具有應用于其他納米金屬的潛力，在探索具有獨特性質的新型納米結構方面顯示出巨大的潛力。

文獻鏈接：Synthesis and Properties of Stable Sub-2-nm-Thick Aluminum Nanosheets: Oxygen Passivation and Two-Photon Luminescence, 2019, Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.11.004.

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