德國亞琛工大余愿Materials Today綜述：利用三維原子探針（APT）揭示熱電材料中的缺陷化學

【引言】

熱電材料能夠將生活中無處不在的廢棄熱能轉換成清潔電能，成為緩解當前人類所面臨的能源危機和環境污染的重要研究方向，在近幾十年受到越來越多的關注。然而這一技術目前尚不能廣泛應用于生產生活中，其最大制約因素在于較低的能量轉換效率。通常熱電轉換效率可用一無量綱優值表示，zT=S²σT/κ，其中S為澤貝克系數，σ為電導率，兩者組合S²σ稱為功率因子，κ為熱導率，T為服役溫度。這幾個物理參數之間相互耦合，使得zT值難以得到有效提升。目前主要通過引入晶體缺陷來調控電子以及聲子的輸運行為，試圖在優化其中一個參數的同時不損害甚至協同提升其他的參數。提升功率因子的方法整體可以總結為通過摻雜調節載流子濃度以及調控能帶結構，比如誘導能帶匯聚，能帶畸變，增加能帶各向異性等；或者通過界面工程調控載流子的輸運，比如引入界面勢壘誘導能量過濾效應，調制摻雜改善載流子的遷移率等。降低熱導率的方法主要為通過引入各種尺度的晶體缺陷來散射不同頻率的聲子。

這些方法都涉及到電子以及聲子與晶體缺陷的相互作用，那么精細的分析缺陷的狀態至關重要。晶體缺陷按照其維度變化可以分為零維點缺陷，一維線缺陷，二維面缺陷以及三維體缺陷，它們破壞晶格周期性，引入應變場。對于這些晶體缺陷的描述通常注重于其結構信息比如原子排布方式等。然而，越來越多的實驗結果表明這些缺陷周圍的化學成分也顯著不同于基體成分，從而影響材料的各種物理化學性能。但是表征材料原子尺度的化學成分非常困難，特別是各種晶體缺陷在三維空間的分布形式更難以從當前尖端的結構表征技術中獲得，比如球差矯正透射電鏡，同步輻射X射線等。

三維原子探針（APT）技術基于場蒸發理論，在超高電場以及皮秒激光的控制下可以實現原子逐個剝離，利用飛行質譜儀精確分析單個原子的化學成分，然后通過三維重構技術可以還原原子在三維空間的分布。其空間分辨率在平行于分析方向對于金屬材料最高可以達到0.05納米，在垂直分析平面可以達到0.2納米，對于半導體材料其空間分辨率顯著下降至0.5納米左右，APT的化學成分精度可以達到幾十個ppm。這些優點使得APT技術在材料缺陷分析方面具有獨特的優勢，從而幫助理解缺陷的結構以及化學成分對材料性能的作用機理。

【成果簡介】

近日，德國亞琛工業大學余愿、馬普所Baptiste Gault以及美國西北大學Jeff Snyder等人合作總結了APT在熱電材料領域的應用。文章首先概述了APT的發展歷史以及工作原理，討論了APT技術在熱電材料領域的機遇和挑戰。然后從四個方面分別總結APT技術如何表征摻雜元素的空間分布，位錯周圍的化學成分，界面處的元素偏析，以及納米析出物的三維形貌、空間分布和化學成分等，并且分析了這些缺陷化學與熱電性能之間的關系。最后討論了結合APT，球差透射電子顯微鏡以及第一性原理計算等從多個角度分析缺陷結構、化學成分與電子聲子輸運的相互關聯，從而幫助更好地理解和提升材料的熱電性能。該成果以題為“Revealing nano-chemistry at lattice defects in thermoelectric materials using atom probe tomography”發表于材料領域頂級期刊Materials Today上。

【圖文導讀】

Figure 1. 多尺度晶體缺陷的化學修飾狀態及其對不同頻率聲子散射的示意圖

(a)點缺陷，包含空位，置換原子以及間隙原子；

(b)位錯以及周圍的柯氏氣團；

(c)晶界和相界以及界面處的元素偏析；

(d)納米析出物以及在和基體界面處的元素偏析。

Figure 2. 三維原子探針APT示意圖

待測試樣為針尖狀樣品，其尖端半徑在20-100 nm左右，其分析深度對于硫屬化合物熱電材料通常能夠大于500 nm（具體依賴于樣品的蒸發電場以及制備情況）。樣品端被施加1-12 kV的正偏壓直流電壓用以產生強電場，電場強度由于局部電極得以增強，主要集中在樣品表面區域。表面原子處于一種待離化的亞穩態，通過脈沖電壓或者脈沖激光能夠精確控制表面原子的離化以及蒸發行為。被離化的原子在直流電場的作用下加速飛離材料表面到達MCP (microchannel plate)。MCP在受到離子撞擊后會產生大量的電子，從而能夠把接收到的單個離子的信號轉化為更高強度的電學信號，最終被Delay-line detector探測并記錄平面位置坐標。樣品在受到脈沖激光作用的瞬間探測窗口打開并開始計時，在離子撞擊MCP時計時結束，這個過程所用的飛行時間決定于加速電壓和離子的飛行距離以及質核比，從而獲得成分信息。離子的探測順序可以被用來提取縱向的位置信息，從而獲得三維空間的位置分布。最后我們可以獲得已分析材料的不同元素在三維空間的分布情況。

Figure 3. Cu₂S_1/3Se_1/3Te_1/3的APT分析結果

(a)Cu, S, Se, Te的三維元素分布；

(b)第一近鄰元素分布分析；其中黑色實現為模型預測完全均勻分布的情形，紅色數據點位APT測試結果；結果表明四種元素均勻分布，沒有偏聚行為。

Figure 4. Zn₄Sb₃的APT分析結果

(a)Zn以及Sb的三維元素分布；

(b)該成分的質量譜；

(c)Zn以及Sb的頻率分布圖，其中虛線為假定元素隨機分布所得到的二次項分布，數據點為APT分析結果；結果表明Zn，Sb元素分布不均勻，存在局部的成分波動；

(d)平行于分析方向的5 nm切片用于顯示元素的空間分布狀態；其中藍色部分表示Zn元素的含量高于或者等于59 at.%；

Figure 5. PbTe-Ag₂Te合金中的位錯分析

(a)Pb, Te和Ag的三維分布，其中紅色部分為2.5at%的等成分面用來突出位錯的空間分布；

(b)藍色虛線框部分晶內位錯的放大圖；

(c)晶內位錯的成分分析，可以發現位錯內部為Ag富集，其最高成分比基體高近一個數量級；

(d)紅色虛線框部分晶界部分放大圖；該晶界為小角度晶界，可以清晰的分辨位錯陣列以及位錯周圍的Ag富集；

(e)晶界處的Ag元素二維成分等高圖；可以看出Ag在位錯處富集并且沿著位錯線周期性波動；

Figure 6. APT對于不同材料的界面分析

(a)Na元素在PbTe-SrTe合金中的分布狀態以及在晶界和相界處的分布情況；我們可以清楚的看到Na元素在界面處富集；該元素富集可以用來解釋材料在高溫處的性能變化；

(b)Na摻雜PbTe-PbS合金的APT分析結果；成分曲線表明Na元素在析出物與基體的界面處富集，從而改變界面能，誘導小平面相析出物；

(c)左側為Mg元素在n型Mg₃Sb₂合金中的三維分布；右側為穿過晶界的一維成分曲線；可以看出Mg元素在晶界處有所缺失，該發現可以解釋Mg₃Sb₂合金的異常電阻率溫度曲線；

(d)右側為Ce元素在Ce₀.₂Co₄Sb₁₂化合物中的三維分布；右側為穿過晶界的一維成分曲線；可以看出Ce元素在晶界富集，提高局部的載流子濃度以及電導率；

Figure 7. 析出物的內部和界面成分以及析出物隨著溫度的粗化行為分析

(a)APT重構數據顯示Na，S，Se，Te元素在PbTe基體以及PbS析出物中的分布；

(b)Na元素在Pb₉₉Na_0.01Te_0.65S_0.25Se_0.1化合物中穿過基體和析出物的成分分布；可以看出來Na元素在PbS中的溶解度大于在PbTe的溶解度，并且Na元素在兩者界面處富集；

(c)Pb, Te, S, Se以及Na等元素在基體-析出物界面兩側的成分曲線；

(d)Na摻雜PbTe-PbSr化合物在400度退火7天后形成的SrO析出物，藍色點為O元素在SrO周圍的分布情況；

(e)Pb，Te，Sr，Na元素的局部徑向分布函數統計；結果表明Sr和Na形成局部團簇，Pb和Te為均勻分布；

Figure 8. APT對于納米析出物的三維形貌以及成分分析

(a)PbTe-Ag₂Te的APT分析結果，其中球形析出物用Ag元素20at%等濃度面表示；

(b)圖a對應白色矩形區域放大結果，高亮顯示Ag元素的團聚行為；

(c)TEM顯示被PbTe基體包圍的圓形Ag₂Te納米析出物；

(d)(PbTe)₉₇(Ag₂Te)_0.03的APT分析結果，其中紅色部分為Ag2.5at%等濃度面，用來高亮顯示富Ag的納米析出物；可以看出析出物主要有球形和圓片兩種形狀；

(e)三個不同尺寸或形狀的析出物的成分分析；結果表明大的圓片狀析出物主要成分為Ag₂Te溶解一定程度的Pb，小的球形部分主要為Ag過飽和的PbTe基固溶體；

Figure 9. Cs-STEM，APT以及DFT計算綜合分析PbSe-Cu₂Se熱電材料的結構、化學以及物理性能

(a)HAADF-STEM圖，應變條紋由黃色箭頭和橢圓指出；

(b)應變條紋部分對應的HAADF-STEM放大圖，可以看到偏離中心的Pb原子，由紫色箭頭指出；

(c)圖b對應的ABF-STEM結果，紅色箭頭指出間隙Cu原子的位置；

(d)APT分析結果顯示Pb，Se，Cu的三維分布；

(e)Cu富集區對應的放大分析結果，揭示Cu形成離散分布的層狀Cu原子片層結構；

(f)單個Cu富集層的原子分布；

(g)Cu 5at%等濃度面對應的成分分析，可以看出Pb和Se基本保持1：1的比例，說明Cu主要占據間隙位置；

(h)不同Cu₂Se含量對應的DFT能帶圖，只顯示能帶極值部分；

(i)純PbSe二元材料的聲子譜以及對應的聲子態密度；

(j)PbSe-Cu₂Se的聲子譜以及對應的聲子態密度；

Figure 10. 多尺度晶體缺陷的結構以及化學成分分析（詳細描述見全文總結）

總結

全文簡要總結了熱電材料的分類以及提升熱電性能的方法，重點分析了晶體缺陷對電子以及聲子輸運行為的影響，突出了利用APT技術探測晶體缺陷在納米尺度下的化學成分以及三維空間分布的重要性。對于零維點缺陷，普通的能譜技術或者XRD不能夠精確獲知摻雜元素的溶解度以及在原子尺度下元素是否均勻分布，從而錯誤的估計了摻雜元素對熱電性能的影響。APT能夠精確測量痕量級的元素成分以及分布情況，幫助理解點缺陷對能帶結構以及聲子散射的作用。一維線缺陷主要為位錯，通過TEM技術我們可以獲知位錯的密度以及伯氏矢量，然后通過APT測量位錯周圍的化學成分，能夠幫助我們更加全面的認識位錯的結構以及化學成分信息。理論模型表明位錯周圍的元素富集能夠增強聲子散射，更加有效的降低熱導率。這個結果也表明我們可以把通過調控位錯密度來控制熱電性能擴展到化學成分調控，從而增加位錯工程的可操控量。對于二維界面，APT可以精確測量界面處雜質元素的偏析以及分布狀況。元素在界面處的缺失或者富集均能夠影響局部的周期勢場，從而影響載流子與聲子的分布以及相互作用。精確的成分信息可以幫助我們篩選適當的元素來調控界面處的物理性能，從而影響熱電性能。三維缺陷納米析出物的成分一直是材料分析的難點，因為基于電子束的能譜技術無法避免來自基體信號的影響，而且從TEM獲得的二維形貌不能反映三維空間的全部情況。APT對于納米區域的成分測量以及析出物與基體界面處的成分過渡可以幫助我們理解析出物的形核以及演化，元素之間的互擴散等行為。因此，人們可以更好的控制析出物的形貌，尺寸以及化學成分，這為利用納米析出物調控熱電性能提供了非常有用的信息。最后需要指出的是，這些納米區域的結構和化學信息至關重要，APT在此扮演了不可替代的作用，但是材料的宏觀結構對于性能的控制同樣重要。所以APT技術還要結合TEM以及基于SEM的表征方法，比如EBSD以及ECCI等來獲得材料的宏觀信息，從而獲得多尺度的晶體結構信息，幫助我們系統全面的了解材料的結構以及化學成分與熱電性能之間的相關聯系。這些信息反過來也能幫助我們更好的設計熱電材料。

文獻鏈接：Revealing nano-chemistry at lattice defects in thermoelectric materials using atom probe tomography. Mater. Today, (2019), https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.11.010

本文由亞琛工大Matthias Wuttig教授課題組余愿博士供稿。課題組的網頁為：https://www.institut-1a.physik.rwth-aachen.de/cms/INSTITUT-1A/~huhl/Forschung/

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