Nature Communications：穩定且高效的新型鈀基電子化合物催化劑用于Suzuki交叉偶聯反應

引言

鈀（Pd）催化Suzuki交叉偶聯反應由鈴木章（Suzuki Akira）于1979年首次報道，該反應在有機合成中用途很廣，具有很強的底物適應性及官能團耐受性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯苯的衍生物，廣泛應用于多種天然產物、有機材料的合成中。為了克服底物活化而造成的高反應勢壘，無論是均相和異相Pd基催化劑都依賴于高電子密度的Pd活性位點，而異相催化比均相催化具有明顯易于分離再利用的優勢，但是負載型的異相Pd基催化劑同樣存在活性金屬Pd溶解或者團聚等問題，導致了催化劑穩定性存在問題。因此，如何設計一種具有高電子密度的Pd活性中心的異相催化劑，同時保證其具有優異的催化穩定性能是Suzuki交叉偶聯反應的一大難題。

近年來，無機電子鹽化合物作為一種新型的催化劑材料表現出了獨特的分子吸附和活化機制。例如，C12A7:e^-電子鹽材料可以作為優良的電子給體，調節負載的過渡金屬的電子結構，從而改變底物分子的吸附形態，達到控制催化反應的選擇性的目的（Chemical Science 2016,7,5969），LaCu_0.67Si_1.33電子鹽材料通過將過渡金屬Cu嵌入到到由La，Cu和Si組成的金屬間化合物晶格中，實現了Cu活性中心對H2分子活化的顯著提升，在芳香硝基化合物加氫還原反應中表現出了及其優異催化活性（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17089）。由于稀土金屬和過渡金屬之間存在較大的電負性差異，稀土和過渡金屬組合形成的金屬間化合物電子鹽材料可以將電子從稀土金屬側轉移至過渡金屬位點，從而改變活性過渡金屬的電子密度。同時，由于電子鹽材料本身低功函的特性，導致了其具有很強的給電子能力，易于通過高電子密度的活性金屬位點將電子轉移至吸附底物的LUMO能級，促進吸附底物分子的活化，進而降低反應的活化能。

成果簡介

最近，日本東京工業大學大學元素戰略研究中心葉天南(Tian-Nan Ye)助理教授，魯楊帆（Yangfan Lu）助理教授與細野秀雄（Hideo Hosono）教授和華中科技大學武漢光電國家研究中心肖澤文(Zewen Xiao)教授合作，設計合成了一種新型的Pd基金屬間化合物電子鹽材料Y₃Pd₂，實現了Pd活性中心高電子密度的特性，機理研究表明，帶負電的Pd活性位點促進了有機鹵化物分子的活化，從而顯著提高了Suzuki交叉偶聯反應活性，與金屬Pd相比，Y₃Pd₂活性提高了近10倍，活化能降低了近~35%。此外，Y₃Pd₂催化劑經過20次循環之后無明顯失活，實驗和理論計算表明，該電子鹽化合物晶格Pd活性中心具有很強的抗溶解和抗團聚特性，從而保證了其優異的催化穩定性。該工作近日以題為“Palladium-bearing intermetallic electride as efficient and stable catalyst for Suzuki cross-coupling reactions”發表在知名期刊Nature Communications 上。

圖文導讀:

?圖1 Y₃Pd₂電子鹽化合物的電子結構和晶體結構

(a) Y₃Pd₂的晶體結構圖。

(b) Y₃Pd₂的能帶結構圖。

(c) 計算得到的Y₃Pd₂最穩定晶面（0001）以及對應的功函與金屬Y和金屬Pd?作對比。

(d) Y₃Pd₂（0001）的費米能級與有機鹵化物對應的LUMO和HOMO能級比較。

圖2 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶聯反應以及反應動力學分析

(a,b)Y₃Pd₂和金屬Pd催化Suzuki交叉偶聯反應速率以及TOFs。

(c,d)Y₃Pd₂和金屬Pd催化Suzuki交叉偶聯反應的表觀活化能（Arrhenius plots）。

?圖3 Y₃Pd₂和金屬Pd的原位光譜表征

(a)? Y₃Pd₂和金屬Pd的X射線精細結構譜圖。

(b)? Y₃Pd₂和金屬Pd的X射線光電子能譜圖。

(c,d)Y₃Pd₂和金屬Pd活化有機鹵化物的原位紅外光譜圖。

圖4 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶聯反應機理圖

圖5 Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶聯反應穩定性評估

(a)Y₃Pd₂催化Suzuki交叉偶聯反應循環20次活性比較。

(b)Y₃Pd₂不同循環次數對應的X射線衍射光譜圖。

(c)Y₃Pd₂反應前與20次循環后的X射線光電子能譜圖。

結論展望：

綜上所述，金屬間化合物電子鹽材料Y₃P₂成功將Pd活性中心嵌入到了由Y和Pd組成的電子鹽化合物晶格中，通過電負性較低的稀土金屬Y調節催化活性中心Pd的電子密度，得到了帶負電的Pd活性位點，同時由于電子鹽化合物自身低功函（3.4 eV）和高載流子密度（1×10²² cm^-3）的性質，導致了材料具有很強的給電子特性，而電子轉移對于催化底物分子的活化和降低催化反應勢壘起著至關重要的作用。并且，嵌入的晶格Pd能夠有效的避免催化反應中活性金屬的溶解和團聚問題，進而實現了高效穩定的催化活性。這種將過渡金屬活性位點嵌入電子鹽化合物晶格的策略，為調控催化活性中心電子結構，改變反應物的吸附和活化，設計新型高效穩定的催化劑提供了新的思路。

文獻鏈接：Palladium-bearing intermetallic electride as efficient and stable catalyst for Suzuki cross-coupling reactions. Nature Communications, 2019.

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13679-0

葉天南教授簡介：

葉天南，博士，東京工業大學元素戰略研究中心，助理教授，JSPS特別研究員。博士畢業于上海交通大學（師從陳接勝教授）,2015年受聘于日本東京工業大學，擔任助理教授（合作導師Hideo Hosono教授）, 主要從事無機電子鹽功能材料的設計合成制備，性能表征及在能源催化領域的應用，相關結果發表在Nature Catalysis, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., Nano Energy等雜志上，承擔Chem. Mater., ACS catalysis期刊特邀審稿人。目前作為項目負責人承擔日本學術振興會的JSPS特別研究員資助項目，同時作為主要完成人參與完成包括:日本文部省元素戰略研究計劃以及日本科學技術振興機構ACCEL項目。多次參加國際學術會議并做邀請和口頭報告，2018年被授予美國化學會催化旗艦期刊ACS Catalysis Award for Early Career Researcher。

?魯楊帆教授簡介：

魯楊帆，博士，東京工業大學助理教授。碩博畢業于日本東京大學物理學專業（2010-2015）（師從Hidenori Takagi教授）。魯楊帆博士以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Nature Communications、Physical Review B、ACS Catal.等國際知名期刊上發表SCI論文。現從事新型金屬間化合物電子鹽材料的設計合成，納米化，電子結構解析以及催化應用。

肖澤文教授簡介及博士后招聘信息：

肖澤文，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授，博士生導師，入選國家級海外青年人才項目和湖北省“百人計劃”青年項目。本碩畢業于西安交通大學（2006-2012）、博士畢業于日本東京工業大學（2012-2015）（師從Hideo Hosono教授和Toshio Kamiya教授）。在美國托萊多大學（合作導師鄢炎發教授）從事一年博士后研究工作后，受聘于日本東京工業大學，擔任助理教授。以第一作者或通訊作者在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際知名期刊上發表SCI論文近40篇。谷歌學術引用2000余次，H因子25。肖澤文博士于2018年9月回國工作，其組建的“材料創新組（Materials Innovation Group，MIG）”主要從事新型半導體光電材料理性設計、合成和光電性能研究，在理論與實驗的結合方面獨具特色。MIG追求從零到一的原創性材料研究。MIG已搭建高性能計算平臺和材料合成平臺，現因發展需要擬招聘從事材料相關的理論計算（新材料預測、激發態）或實驗研究（單晶生長、薄膜生長）的博士后，共同創造“自己的”新材料。

詳細信息請見華中科技大學博士后流動站網頁：http://postdoctor.hust.edu.cn/info/1007/1801.htm