中科院化學所王鐵團隊JACS：通過模板輔助打印條紋圖案超晶格氣體析出催化劑

【引言】

多相催化體系是化學和石化工業中最常見的催化體系，尤其是多相催化劑活性的決定因素受到了廣泛的關注。吸附在材料表面的分子的化學反應活性在很大程度上取決于多相催化劑的結構和電子性質，通過這些性質可以確定吸附過程的可用能量以及解離和化學反應的路徑。因此，在過去的幾十年里，通過改變多相催化劑的組成和物理結構來設計其電子結構的工作已經取得了很大的進展。最終目標是為特殊的化學反應和選擇性過程設計新的催化劑。然而，研究人員忽略了尋找一種通用的方法來提高現有非均相催化劑對給定反應的催化能力會更有效。

【成果簡介】

近日，中科院化學所王鐵研究員團隊（通訊作者）報道了鉑（Pt）納米粒子（NPs）在模板輔助打印的基礎上成功組裝成條紋圖案（SP）超晶格以產生H₂。與逐滴澆鑄的平面Pt NPs薄膜相比，SP超晶格導致更高的傳質和較小的氣泡拉伸力，這代表了一種通用策略，可提高預先存在的Pt催化劑用于析氫反應（HER）的效率和耐久性。因為其比商業Pt/C，Pt NP薄膜具有比文獻中報道的許多其他Pt基或非Pt基的HER催化劑更高的電流密度。模板輔助打印的一般性質導致了組成NPs或分子的組成、大小和形狀的靈活性，從而擴展了這種加速技術，用于產生析氧反應（OER）和CO₂電化學還原成CO。相關成果以題為“A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern superlattices”發表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖1?氣泡在平面薄膜電極上生長的示意圖

（a）氣泡在平面薄膜電極上生長的示意圖，導致大量的非活性位點形成。

（b）平膜和SP電極之間的穩定性差異很大。大氣泡在平膜上的較大拉伸力（σ_f）會物理破壞膜的形態。同時，條紋圖案上的拉伸力（σ_sp）小得多，顯示出SP組件的卓越耐久性。

圖2?Pt納米晶體納米顆粒的形貌表征

（a）利用納米晶體納米顆粒（NPs）組裝系統制造SP超晶格的方法示意圖。

（b）大面積SP超晶格的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。插圖為尺寸為0.7×0.7 cm²的SP超晶格。比例尺：20?μm。

（c）單條結構的SEM圖像。比例尺：1 μm。?

（d）高放大倍率SEM圖像，顯示了鉑（Pt）納米晶體的長程有序。比例尺：100 nm。?

（e）納米晶超晶格的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。比例尺：100 nm。?

（f）組裝的納米晶體超晶格的小角度選區電子衍射，表明形成了面心立方超晶格結構。

圖3?Pt SP₅和Pt NPs膜的電化學性能表征

（a）Pt SP₅、Pt SP₁₀、Pt SP₂₀、Pt SP₅₀、Pt NP膜、Pt/C膜、Pt箔電催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的極化曲線。

（b）用ECSA歸一化的Pt SP₅、Pt SP₁₀、Pt SP₂₀、Pt SP₅₀、Pt NP膜、Pt/C膜、Pt箔電催化劑的極化曲線。

（c）Pt SP₅，Pt NPs膜和Pt箔HER電催化劑在0.5 M H₂SO₄的TOF。?

（d）在1.0 M NaOH中，不同轉速的Pt NPs薄膜的極化曲線。

（e）在1.0 M NaOH中，不同轉速的Pt SP₅的極化曲線。

（f）Pt SP₅和Pt NPs膜在50 mV的過電位下的Levich圖。

圖4 SP Pt超晶格上的氣泡析出示意圖

（a-c）（a）Pt SP₅，（b）Pt SP₂₀和（c）Pt?NP薄膜在10 mA cm^-2的電解條件下拍攝的數字視頻的快照（左）、放大觀察結果和單個氣泡行為示意圖（右）。比例尺：左列為100?μm，右列為20?μm。

（d）氣泡釋放的臨界p_c示意圖。

（e）測量值（黃色條）和計算值（黃色曲線）的氣泡尺寸分布，黑條表示Pt NPs薄膜和Pt SP結構上的氣泡釋放頻率。

（f）Pt SP₅的i-t曲線呈穩定的直線曲線，Pt SP₂₀和Pt NP膜上呈鋸齒狀曲線，比例尺：左列為100μm，右列為20μm。

圖5?Pt SP₅和Pt NP薄膜的穩定性測試

（a）在Pt SP₅上進行11小時的穩定性測試。比例尺：20?μm。

（b）Pt NP薄膜的穩定性測試。比例尺：20?μm。

（c,d）由Pt SP₅和Pt NP膜上氣泡引起的拉伸力的示意圖和測量。

（e）理論預測的臨界尺寸（δ_cr）的分散應力。當膜寬δ_f>δ_cr時，應力集中在膜上，而當帶寬δ_sp<δ_cr時，應力分散。

圖6?SP結構的OER和CO₂還原為CO行為

（a,b）卟啉（CoTPP）（a），羅丹明6G（b）的分子結構。

（c-e）Cu₂S納米板（c）、Fe₃O₄納米顆粒（d）和Au納米球（e）的SEM圖像。 比例尺：10 nm。

（f）SP Cu₂S超晶格與Cu₂S納米板面對面對齊的原理圖和SEM圖像

（g）SP Cu₂S超晶格和Cu₂SNP膜電催化劑在1.0 M KOH溶液中的線性掃描伏安法測量結果。

（h）在不同轉速下，Cu₂S SP₅和Cu₂S NP薄膜之間的電流密度比較。

（i）SP CoTPP結構的示意圖和熒光顯微鏡。

（j）SP CoTPP結構和CoTPP膜的CO₂還原循環伏安法性能。

（k）在0.5 M KHCO₃電解質溶液中生成CO和H₂。

【小結】

總之，本文采用模板輔助打印工藝制備了SP Pt催化劑，并設計調控了催化劑條紋的間隙寬度。本研究的目的是提高該樣品的催化活性和穩定性。與Pt NP薄膜相比，條紋間隙是5微米的Pt條紋具有最高催化活性，反應速率提高了4.46倍。在電解11小時后，發現SP Pt催化劑的活性沒有明顯的降低。這表明，由于應力集中程度低，結構保持完整。受此概念驗證的啟發，團隊使用了其他分子（如CoTPP和羅丹明6G）以及NPs（如Cu₂S納米板、Fe₃O₄納米管和Au納米球）為催化OER和CO₂還原反應過程創建一個條狀平臺。研究工作證明，盡管采用不同的催化途徑，可以通過構建成條狀模型來改善現有的催化劑。這些結果不同于以前的催化機理，比如調節帶隙、電子傳導或表面積體積比等措施提高催化性能，而是通過簡單地改變氣態產物與催化劑之間的相互作用，提高產物的擴散速度來實現的。原則上，模板輔助打印組件可以進一步用于制造復雜的納米級實驗系統。這種研究方法并不局限于SP結構與其他NPs或分子的結合。這將為制造用于商業能源應用的簡單催化途徑打開大門。

文獻鏈接：A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern superlattices（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b10388）

本文由木文韜翻譯。

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