唐本忠院士Mater. Chem. Front.：環狀查爾酮衍生物晶體跳躍行為的微觀觀察和機理研究

【引言】

由共軛分子構成的有機晶體因其在有機光子/電子技術（如有機發光二極管，場效應晶體管和激光器）中的巨大應用潛力而備受關注。通常，結構穩定性是這類晶體的基本要求。最近，動態分子晶體已經成為一種新型的智能材料，并因其在各種高科技領域的廣闊前景而備受關注。它們可以通過顯示納米，微觀或宏觀的機械運動來對熱，光和壓電刺激產生敏銳的反應。迄今為止，已經發現了不同類型的運動，包括滾動、彎曲、旋轉、扭曲和跳躍。這些發現為開發有機執行器，適配器，光學和電子保護器提供了獨特的機會。由于能夠智能且迅速地改變其形狀和配置的能力是活生物體的固有特征，因此光子/電子有機晶體與動態有機晶體的集成可能為有機電子中智能材料的設計和制造開辟新的途徑。

【成果簡介】

動態分子晶體作為智能材料已吸引了相當多的關注，有希望在高科技可穿戴設備上實現應用。彎曲、扭曲、旋轉響應外部刺激的動力學行為已被廣泛研究，而跳躍晶體很少報道。在這個工作中，唐本忠院士團隊設計了具有顯著光致跳躍行為的高發光環狀查耳酮晶體。二苯氨基的推拉電子結構特性，五元環結構和位阻協同作用有助于形成晶體中緊密連接的“分子對”，這是一種預先組織的環加成結構。晶體結構分析表明，光誘導的[2+2]環加成反應導致大的分子收縮和晶格畸變，從而促使晶體劇烈跳躍和破裂。值得注意的是，晶體的自波導發射使微觀動態過程很容易首次顯現。此外，單體反應物在熔融或溶解時可以從二聚產物中回收。特殊的跳躍行為與可逆的環加成反應和開環反應相結合，使晶??體具有作為多響應智能材料的巨大潛力。該成果以題為“Microscopic Visualization and Mechanism Investigation on Crystal Jumping Behavior of a Cyclic Chalcone Derivative”發表在Mater. Chem. Front.上。

【圖文導讀】

圖1.查耳酮，D-A型查耳酮及其衍生物的分子結構1?8

圖2.光譜表征

a）化合物1-6在CH₂Cl₂中的吸收和發射光譜

b）結晶態1?6化合物的PL光譜

c）日光和紫外線照射下化合物1?6的晶體或晶體粉末的照片

圖3.晶體運動的圖像

a）一系列晶體2的薄片薄片的顯微圖像，顯示了在紫外線下的跳躍行為

b）相對厚的晶體的運動（移動，跳躍和破裂）

c）大型晶體的詳細開裂和分裂過程

圖4.晶體2和2-AUV（經過24小時的紫外線照射后晶體2）之間的1H-NMR光譜比較

圖5.晶體結構表征

a）苯環之間具有大二面角的分子構象

b）包含兩個分子的晶胞

c）d-2晶體方向的分子堆積結構

d）2到d-2的[2+2]環加成反應

圖6.化合物2的晶體結構

a）分子堆積結構向下觀察晶體結構?

b,c）特殊“分子對”結構的側視圖和俯視圖

d）沿晶體學方向的分子間相互作用

圖7.化合物1、4和6的晶體結構

a）晶胞

b）“分子對”的側視圖

c）兩個相鄰乙烯基鍵位錯較大的“分子對”的俯視圖

圖8.晶體結構

a.b）晶體1和晶體7中分子構象的俯視圖和側視圖

c.d）晶體2和晶體8中的分子堆積模式，以及右側所示N，N-二苯氨基和N，N-二甲基氨基的位阻示意圖

圖9.光引發的[2 + 2]環加成反應中鍵長和鍵的變化

a）晶體2中預先安排的平行四邊形的結構參數

b）晶體d-2中中心環丁基環的結構參數

c）從2到d-2的光引發[2+2]環加成反應中結構變化的示意圖

圖10.計算出晶體1和2中“分子對”的HOMO和LUMO分子軌道

圖11. CDCl₃溶液中二聚體d-2的時間依賴性1H NMR譜圖

【總結】

在這個工作中，作者制備了一系列基于環狀查耳酮的明亮發光單晶。其中，晶體2表現出獨特的晶體跳躍行為，其潛在機理被證明是[2+2]環加成反應。值得注意的是，由于其自??波導發射，可以通過使用熒光顯微鏡清楚地捕捉到詳細的變化過程。這種類型的環狀查耳酮在晶體中采用反平行的“分子對”堆積結構，從而為[2+2]環加成反應形成了完美的預組織結構。兩個乙烯基之間的垂直距離和水平位錯極大地影響軌道重疊，從而使得晶體2具有非常高的光反應活性，而其他晶體則沒有。五元環結構，D-A特性和空間立體構象的二苯氨基被證明對晶體中的特殊堆積結構至關重要。光誘導的環加成反應引起晶胞在c方向的尺寸明顯減小，這是導致晶體劇烈跳躍行為的根本原因。二聚體化合物d-2在固態下是穩定的，但是在溶液，熔融態或在UV照射下容易分解為單體2并伴有熒光的開啟，表明環加成和開環反應具有良好的可逆性。因此，環狀查耳酮衍生物2不僅提供了一種構筑有機跳躍晶體模型化合物的新策略，而且作為一種極具潛力的高效有機發光分子，有望成為用于傳感器領域的多響應智能材料。

文獻鏈接：Microscopic Visualization and Mechanism Investigation on Crystal Jumping Behavior of a Cyclic Chalcone Derivative. Mater. Chem. Front., 2019, DOI: 10.1039/C9QM00663J.

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