Adv. Mater.綜述: 有關的溶劑化納米離子：2D納米材料層流膜的新機遇

【背景介紹】

如今，在生物、化學和電化學過程中普遍存在納米孔或納米通道中的離子傳輸。通過工程納米多孔材料選擇性調節離子運輸被廣泛的用于海水淡化、分子或藥物分離過程，以及化學和生物傳感器。同時，離子在納米孔電極中的高效存儲和快速傳輸對于電化學電容器、電池、燃料電池等眾多儲能/轉換應用也是至關重要。然而，納米約束下的離子可能表現出與整體系統不同的行為。將離子置于溶劑中，通過不同類型的分子間相互作用（氫鍵、范德華力等）與溶劑分子強烈相互作用，使其被溶劑分子包圍或絡合，即溶劑化。溶劑化過程可以對納米約束的離子傳輸產生額外的影響。當納米孔的尺寸減小到與溶劑化離子本身大小相當的水平時，會觀察到各種異常的離子現象。

目前，關于涉及溶劑化的納米約束離子遷移的研究一直包含涉及電化學、生物化學、膜分離科學等許多學科。由于眾多不同學科都涉包含涉及溶劑化的納米約束離子遷移的不同用途，使得不同學科使用的術語非常分散。因此，為了促進跨不同學科的交流和跨學科的合作，非常有必要對溶劑化的納米約束離子遷移知識進行歸納總結。此外，由多層2D納米材料（2D-NLMs）組成的納米多孔層狀膜被作為一種獨特的材料平臺，用于了解納米約束下溶劑化的離子遷移，并探索與納米離子相關的新應用（離子過篩、能量存儲和收集等），以及其它新的離子器件。因此，有必要對有關的溶劑化納米離子在2D納米材料層流膜中的應用進行總結和概括。

【成果簡介】

基于此，澳大利亞墨爾本大學的Dan Li（通訊作者）團隊報道了關于溶劑化納米離子的綜述文章。首先，討論了涉及離子相互作用的溶劑化納米離子的基本原理及其對離子遷移行為的影響。接著，對涉及溶劑化納米離子研究的相關材料的關鍵要求進行了總結，并展示了2D-NLMs的獨特性能。然后，介紹了利用2D-NLMs解決與納米受限離子傳輸和存儲有關的關鍵科學問題的一些示例，以展示其在納米離子研究和應用方面的巨大潛力和能力。最后，關于這一新興領域的挑戰和機遇提出了一些個人觀點和看法。研究成果以題為“Solvation-Involved Nanoionics: New Opportunities from 2D Nanomaterial Laminar Membranes”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解析】

圖一、該領域的研究進度示意圖

圖二、分子間作用力和靜電引力引起的離子相互作用力的范圍

圖三、利用2D納米材料制備涉及溶劑化的納米離子的納米孔/納米通道的制備策略

圖四、利用2D-NLMs理解離子的篩選
（a）在水處理應用的環氧封裝的GO膜中離子和水分子的水平傳輸示意圖；

（b）各種離子通過GO膜的滲透速率與層間間距的關系；

（c）K⁺、Na⁺和水的滲透率與層間距的關系；

（d）K⁺的滲透率與溫度的關系；

（e）石墨烯（GO）GO薄膜涂有帶正電荷的聚電解質，對陽離子有排斥作用。

圖五、外部調節2D-NLMs中的離子傳輸行為
（a）電場調節離子通過石墨烯（GO）薄膜的傳輸示意圖；

（b）當在a中施加周期性電壓時，測得的離子滲透率隨時間的變化；

（c）光照下，通過GO薄膜產生的離子遷移示意圖；

（d）當光在膜上的不同位置處打開和關閉時，測得的離子電流與時間的關系；

（e）激光誘導的蒸氣對膜內離子傳輸的影響；

（f）測得的電流與時間的關系。

圖六、了解2D-NLMs中的納米約束離子存儲行為
（a）Li⁺嵌入的示意圖，顯示了使用不同溶劑的整體和部分去溶劑化過程；

（b）（a）中所示過程的循環伏安圖；

（c）陽離子嵌入MXene的示意圖；

（d）比電容是離子-MXene距離的函數。

圖七、利用2D-NLMs理解納米約束下離子傳輸的縮放行為
（a）多層石墨烯（GO）薄膜的結構示意圖；

（b）在實驗和模擬之間的離子擴散率比較；

（c）用來測量離子擴散率和電導率的裝置示意圖；

（d）實驗和模擬之間的離子電導率比較。

圖八、未來涉及溶劑化的納米離子的相關研究領域

【總結與展望】

綜上所述，近年來，在科學和技術上利用2D-NLMs促進與溶劑化有關的納米離子的進展顯著。然而，從材料和離子遷移表征、新材料設計、理論建模和預期應用等方面而言，該領域還存在一些關鍵性挑戰以及未來重大的機遇，具體如下：

（1）結構表征：在從原子、分子、納米到宏觀水平的所有長度尺度上，對2D-NLMs進行準確的結構表征對于定量理解2D-NLMs的納米約束下離子傳輸行為至關重要。然而，由于實際的2D-NLMs系統結構比簡化的模型要復雜得多，使得目前常用的SEM、TEM和XRD來表征復雜結構仍然十分具有挑戰性，所以需要開發新的結構表征技術以獲得更全面的結構信息。此外，在外部化學或電化學刺激下，2D-NLMs的結構可能會發生變化，因而需要原位表征技術來監測結構變化，以研究動態離子傳輸現象。

（2）新材料設計：目前，基于NLM的納米離子的研究基本集中在GO相關材料以及具有均勻孔或表面化學性質的薄膜上。缺乏基于其它類型的2D納米材料連續調整NLM通道尺寸的方法，尤其是要構建具有異質且可能具有梯度結構的2D-NLMs仍然難以實現。

（3）離子遷移的表征：目前，2D NLMs中的離子遷移主要是利用電或電化學方法進行表征，以及離子對外部化學勢或電勢的總體響應。在動態離子傳輸過程中，無法原位且高分辨率的描述2D-NLMs中離子的時間和空間分布圖。此外，由于大量電解質的離子在進入納米孔道/納米通道后可能會影響整體離子傳輸，所以研究入口處的離子傳輸行為及其對結構的依賴性、入口的電學和化學性質也非常重要。

（4）多尺度和多模式模擬：對于實際應用，離子通常在設備中的大量納米孔中傳播，因而評估離子的行為在分子、納米到器件級別的不同尺度上如何表現出來也非常重要。鑒于對所有尺度的2D-NLMs中離子遷移的全面理解對于指導實驗特別有用，除了傳統的基于物理的模擬之外，利用機器學習的最新進展來研究離子遷移的計算也非常可行。

總之，2D-NLMs在離子篩選以及各種能量存儲和轉換設備方面具有巨大的潛力。然而，目前的大多數報道僅證明了基本原理或概念，所以需要大量其他研究來評估它們的實際局限性、可伸縮性和經濟可用性。同時，探索如何將2D-NLMs用作模擬生物學中的納米約束下的離子傳輸現象具有重大實際意義。此外，利用新的離子設備以實現更高效的離子分離、能量收集以及用于神經形態計算的生化傳感和新型納米電路等都非常具有挑戰性，但意義十分重大。

文獻鏈接：Solvation-Involved Nanoionics: New Opportunities from 2D Nanomaterial Laminar Membranes（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201904562）

本文由CQR編譯。

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