支春義教授&黃慶研究員 ACS Nano：相變賦予V2CTX MXene正極優異儲Zn性能

【背景介紹】

研究發現，電極材料的穩定性通常與電池的循環性能呈正相關。在循環過程中，離子不斷地嵌入/脫出，正極與電解質之間發生的不可避免的相互作用通常會導致其結構轉變，在水性環境中尤為明顯。然而，循環過程中產生的副產物通常不參與電池反應，會損害電池的循環壽命和容量。因此，當前的研究主要集中在尋求穩定的正極材料或開發使其穩定的策略。如果反應副產物具有電化學活性，甚至優于原始正極材料，整個過程將完全不同。在這種情況下，在長循環過程中，電池不僅可以很好地保持其原始性能，甚至可以得到提升。雖然這種設想有助于實現制備高性能和超穩定電池，但迄今為止仍未有報道。

近年來，水性鋅離子電池（ZIB）憑借其高理論比容量（820 mAh g^-1）、低氧化還原電勢（-0.763 V）、高豐度且無毒的金屬鋅負極而被深入研究。然而，基于水性電解質， ZIB的放電電壓通常較低，需要高容量來補償低電壓以獲得高的能量密度。因此，該體系對具有高電壓（1.5 V）或高容量（>500 mAh/g）的正極材料的需求很高，以使ZIB與其他電池相比更具競爭力。此外，若ZIB具備超長循環壽命（>10000次循環），就可以有效的降低電池的總體成本。但是，只有開發出具有特殊鋅離子儲能行為和相變電勢的正極材料才能實現上述目標。

【成果簡介】

基于此，香港城市大學的支春義教授和中科院寧波材料技術與工程研究所的黃慶研究員（共同通訊作者）聯合報道了一種以二維（2D）層狀V₂CT_X MXene作為正極的水性鋅混合離子電池（ZHIB），在超過18000次循環后，該電池的容量得到顯著增強，明顯不同于以往報道的ZHIB。多層V₂CT_X MXene的剝離提供了更多的活性位點，相變產物具有優異電化學活性，能夠與V₂CT_X MXene一起貢獻容量。在之前的報道中，MXenes的氧化及其衍生物的電化學性能雖然得到了廣泛研究，但類似現象從未發現。最終，該ZHIB實現了高達18000次循環的超長循環壽命，在0.2 A g^-1的電流密度下實現了508 mAh g^-1的高放電比容量和386.2 Wh kg^-1的優異能量密度，遠遠超過了目前所有的ZIB和基于MXenes電極材料的水系/有機體系電池。此外，基于包含高濃度電解質的聚丙烯酰胺水凝膠電解質（PAMHS）制成的柔性準固態ZHIB表現出優異的機械耐久性、疏水性和耐低溫特性（-20^oC），在可穿戴設備領域具有巨大的應用潛力。該工作采用了一種有效的策略來篩選正極材料，以實現優異的容量和循環壽命，同時擴大了MXene的應用范圍。研究成果以題為“Phase Transition Induced Unusual Electrochemical Performance of V2CTX MXene for Aqueous Zinc Hybrid-Ion Battery”發布在國際著名期刊ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、V₂CT_X MXene正極表征
（a）V₂AlC MAX相的SEM圖像；

（b-d）V₂CT_X MXene的SEM圖像；

（e）V₂CT_X的TEM圖像，插圖是相應的SAED模式；

（f）V₂AlC和V₂CT_X的XRD圖。

圖二、基于21M LiTFSI+1M Zn(CF₃SO₃)₂電解液的V₂CT_X基ZHIB的電化學性能
（a）在10 A g^-1下，V₂CT_X基ZHIB的長循環性能；

（b）在0.2 A g^-1時，V₂CT_X基ZHIB的長循環性能；

（c）V₂CT_X基ZHIB在不同循環階段的放/充電曲線；

（d）V₂CT_X基ZHIB的原位CV曲線，掃描速率為2 mV s-1；

（e）V₂CT_X基ZHIB倍率性能；

（f）V₂CT_X基ZHIB倍率性能對應的放/充電曲線；

（g）現有報道的釩（V）、錳（Mn）、鋰（Li）、鈉（Na）、普魯士藍、鎳（Ni）、鈷（Co）和聚合物基ZHIB水性電池的能量密度與循環壽命對比。

圖三、不同的循環后V₂CT_X正極的XRD和XPS表征
（a）第3次循環時，V₂CT_X正極的放/充電曲線；

（b）第1次循環后，V₂CT_X正極的XRD圖；

（c）第3次循環后，V₂CT_X正極的XRD圖；

（d）超過1000次循環后，V₂CT_X正極的XRD圖；

（e）循環前，V₂CT_X正極的V 2p能級圖；

（f）第1次循環后，V₂CT_X正極的V 2p能級圖；

（g）第3次循環后，V₂CT_X正極的V 2p能級圖；

（h）第1000次循環后，V₂CT_X正極的V 2p能級圖；

（i）第10000次循環后，V₂CT_X正極的V 2p能級圖；

（j）第18000次循環后，V₂CT_X正極的V 2p能級圖。

圖四、在不同的循環后，V₂CT_X正極的SEM/TEM/HR-TEM圖像
（a）循環前，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（b）第1次循環后，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（c）第3次循環后，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（d）第1000次循環后，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（e）第10000次循環后，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（f）第18000次循環后，V₂CT_X正極的SEM圖像；

（g）循環前，V₂CT_X正極的TEM圖像；

（h）第3次循環后，V₂CT_X正極的TEM圖像；

（i）第18000次循環后，V₂CT_X正極的TEM圖像；

（j-k）第10000次循環后，V₂CT_X正極的HR-TEM圖像；

（l）第18000次循環后，V₂CT_X正極的TEM圖像；

（m）V₂CT_X正極的結構和相變機理示意圖。

圖五、基于PAMHS薄膜電解質的準固態ZHIB的電化學性能
（a）在24^oC水中，柔性準固態ZHIB正常工作的照片；

（b）在低于-50^oC的冰中，柔性準固態ZHIB正常工作的照片；

（c）移除冰塊后彎曲180^o，柔性準固態ZHIB正常工作的照片；

（d）移除冰塊后旋轉360^o，柔性準固態ZHIB正常工作的照片；

（e）不同溫度下柔性準固態ZHIB的容量保持率；

（f）-20-30^oC的不同溫度下，PAMHS電解質的阻抗譜；

（g）0.5 A g^-1電流密度下，柔性準固態ZHIB的循環性能。

【小結】

綜上所述，作者首次將V₂CT_X MXene作為正極應用于水系鋅離子電池。研究發現，在高達18000次放/充電循環過程中，其放電容量能夠持續上升，完全不同于現有報道的電池。在0.2 A g^-1的電流密度下，實現了508 mAh g^-1的放電比容量、386.2 Wh kg^-1的高能量密度和10281.6W kg^-1的功率密度。進一步的研究發現，V₂CT_X MXene在循環過程中的剝離行為能夠使其暴露更多的活性位點，是容量上升的增強機制之一。但主要原因仍是正極材料V₂CT_X到V₂O₅的逐漸相變，通過相變反應持續地貢獻容量。原始正極材料和次級相變產物都可以在長的使用壽命中保持電化學活性并對容量做出貢獻。此外，基于凝膠電解質，作者還制備了一種柔性準固態的V₂CT_X MXene 鋅離子電池，其可以在極低的溫度下以及在彎曲、扭曲、損傷、切割和其他惡劣環境下穩定工作。總之，作者率先利用正極材料的相變途徑有效地提高了電池容量、循環穩定性和倍率性能。該工作不僅證明了V₂CT_X MXene在水系鋅離子電池領域的巨大潛力，而且提出了向電極材料引入適當相變來增強電池電化學性能的有效途徑。

文獻鏈接：Phase Transition Induced Unusual Electrochemical Performance of V₂CT_X MXene for Aqueous Zinc Hybrid-Ion Battery.（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b06866）

本文由CQR編譯。

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