北航水江瀾團隊ACS Nano：用于氮氣和二氧化碳還原的稀土單原子催化劑

【引言】

?單原子催化劑（SACs）指的是以原子分散的金屬原子為活性中心的非均相催化劑。該類催化劑以其高的原子效率、活性和選擇性而備受關注。制備SACs的一般目的是減少金屬（尤其貴金屬）的使用，。同時，通過調節配位陰離子（通常為C、N、O、S和P），可以改變活性中心的局部電子結構，進一步調控金屬原子的催化性能。稀土是由鑭系元素、釔和鈧共17種元素組成。目前，大量的稀土材料被應用于各種技術中，其中稀土金屬有機化合物和氧化物對一些傳統的高溫化學反應（如脫氫和烷基化等）具有催化活性。由于稀土元素的多殼層電子參與成鍵，反應物分子在稀土上吸附力強，往往導致其釋放困難。因此，稀土基催化劑在室溫電化學反應中一般被認為是無活性的，只有少數研究將其作為催化劑助劑或載體。而另一方面，稀土元素豐富的電子軌道可以與載體的陰離子形成強配位鍵，有利于SACs的制備。配位陰離子將調節稀土原子的局部電子結構，從而賦予這些原子全新的催化性能。據知，目前稀土SACs還未被探索過。

【成果簡介】

?近日，北京航空航天大學水江瀾教授團隊（通訊作者）與中科院高能物理研究所合作，合成了Y、Sc（Y₁/NC，Sc₁/NC）單原子催化劑并研究了其在環境溫度和壓力下催化電化學反應的性能。Sc和Y原子在較大碳缺陷上更穩定，這種活性位點結構不同于以往M-N-C（過渡金屬M = Fe、Co、Mn等）催化劑的普通M-N₄配位結構，這可能是由于稀土原子的尺寸較大。與沒有電催化活性的Y和Sc氧化物納米顆粒（NPs）不同，Y₁/NC和Sc₁/NC對氮還原（NRR）和二氧化碳還原（CRR）具有優異的催化性能。特別是其在NRR中高法拉第效率（FE）和良好的穩定性，可與其它高性能催化劑媲美。此外，密度泛函理論（DFT）計算分析了NRR在稀土SACs上可能的反應途徑和機理。相關成果以題為“Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction”發表在了ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1.?Y₁/NC的結構表征

（a）Y₁/NC的HAADF-STEM圖像。

（b）Y₁/NC的Y K邊緣XANES光譜和（c）k²加權傅里葉變換EXAFS光譜。

（d）Y₁/NC、Y₂O₃、Y箔的小波變換分析。白色虛線表示最大強度位置。

圖2 稀土SACs活性位點的DFT分析

（a）A型（左）和B型（右）碳缺陷的優化結構。

（b）計算出的Y單原子的活性位點結構和相應的吸附能。

（c）使用（9）Y-B-N3模型在Y₁/NC的R空間中擬合FT-EXAFS。擬合極限為3.6??，如虛線所示。灰色、粉紅色和紅色的球體分別代表C、N和Y元素。

圖3.?Y₁/NC和Sc₁/NC的NRR催化性能

（a）在N₂或Ar飽和的0.1 M HCl電解質中，Y₂O₃、Sc₂O₃（頂部）和Y₁/NC，Sc₁/NC（底部）的LSV曲線。

（b，c）Y₁/NC和Sc₁/NC上不同電位的NH₃產量。

（d）Y₁/NC在-0.1 V vs.?RHE?2小時反應產物的紫外可見吸收光譜。插圖顯示了相應的NH₄⁺產量。

（e）Y₁/NC和Sc₁/NC上NH₄⁺的法拉第效率。

（f）在-0.1 V vs.?RHE的NRR穩定性測試（底部），以及在穩定性測試前后Y₁/NC和Sc₁/NC的-0.1 V NH₃產量和相應的FE（頂部）。

圖4 Y₁/NC和Sc₁/NC催化NRR的反應過程

（a）Y₁/NC（頂部）和Sc₁/NC（底部）催化NRR的反應過程示意圖。紅色、藍色、粉紅色、白色和灰色的球分別代表Y、Sc、N、H和C原子。

（b）在Y₁/NC和Sc₁/NC上最優NRR過程的自由能圖。*表示吸附位點。

圖5 Y₁/NC和Sc₁/NC的CRR催化性能

（a）在CO₂或Ar飽和的0.5?M KHCO₃電解質中，Y₂O₃、Sc₂O₃和Y₁/NC，Sc₁/NC的LSV曲線。

（b）不同電位的CO和H₂產量的法拉第效率。

（c）CO（柱狀圖）和H₂（線+符號）部分電流密度。

（d）在-0.68 V（vs.?RHE）下12小時內的計時電流測試。插圖顯示了穩定性測試前后的LSV曲線。

【小結】

總之，作者在氮摻雜碳基底上成功合成了稀土單原子催化劑，結合實驗表征和DFT計算分析了金屬單原子位點的結構。不同于一般的M-N₄結構，Y和Sc傾向于在較大尺寸碳缺陷中通過6個化學鍵進行配位。雖然Y和Sc化合物（如氧化物納米顆粒）不具備室溫電催化性能，但Y和Sc SACs對NRR和CRR展現出良好的催化活性。DFT計算表明NRR反應中間體在稀土單原子位點上具有合適的吸附和活化，這解釋了測量到的高NRR活性。研究結果表明，金屬單原子化是一種很有前途的電催化劑制備方法，可以產生新的催化功能。同時，這一發現也促進了稀土催化劑在室溫電化學反應中的應用。

?文獻鏈接：Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction（ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b08835）

【課題組介紹】

水江瀾教授課題組自2015年在北京航空航天大學材料學院成立以來，致力于氫能相關材料的研究，包括制氫電催化劑、儲氫材料、質子膜燃料電池催化劑。圍繞如何提高非鉑催化劑的活性和穩定性開展深入、系統的研究，提出若干Fe-N-C催化劑的性能增強機制，例如：提出增大催化劑外表面積進而增加活性點利用率，首次達到了美國能源部非Pt催化劑的2018年活性目標【Nat. Catal. 2, 259-268(2019)】；開發易于規模化的綠色固相合成工藝制備Fe-N-C單原子催化劑，并用于高功率密度質子膜燃料電池【Angew. Chem. Int. Ed., 57, 1204-1208(2018)】；發明原子接枝方法改善Fe-N-C催化劑的穩定性【Adv. Energy Mater. 8, 1701345(2018)】，等。

本文由木文韜翻譯。

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