澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛和昆士蘭大學鄒進Adv. Mater.：基于Cu2X的熱電材料的進展和應用

【引言】

熱電技術作為一種環保的固態技術，具有直接在熱電之間進行能量轉換的能力，引起了廣泛的關注。熱電材料的能量轉換效率通過無量綱的品質因數zT =S²σT/κ進行評估，其中S為塞貝克系數，σ為電導率，T為絕對溫度，κ為總熱導率。κ可分為三部分，κ=κ_e+κ_l+κ_b，其中κ_e是電導率，κ_l是晶格熱導率，κ_b是雙極熱導率。通常，如果熱電材料沒有顯示出明顯的溫度依賴性S拐點，則κ_b對熱電性能的影響有限。因此，可以通過從κ中減去κ_e來估算κ_l。κ_e=LσT與σ直接相關，其中L是洛倫茲因子。同時，σ=n?e?μ由載流子傳輸特性決定，包括載流子濃度（對于p型半導體的空穴，n表示為n_H；對于n型半導體的電子，n_e表示為n_H）；以及載流子遷移率（μ，表示為p對于p型半導體的空穴為μ_H，對于n型半導體的電子為μ_e），其中e是元素電荷。

【成果簡介】

由于其類似液體的行為和無量綱的高品質因數，基于Cu₂X（X = Te，Se和S）的熱電材料引起了廣泛的關注。其在高溫下的超離子性和Cu亞晶格的無序性會極大地影響Cu₂X的電子結構，進而導致溫度依賴的載流子傳輸特性。在此，澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛和昆士蘭大學鄒進總結了提高Cu₂X基熱電材料熱電性能的有效策略，其中以載流子濃度的適當優化和晶格熱導率的最小化為主要重點。然后，研究了基于Cu₂X的熱電材料的穩定性，機械性能和模塊組裝。最后，重點指出了進一步提高基于Cu₂X的熱電材料的能量轉換效率的未來方向。該成果以題為“Promising and Eco-Friendly Cu₂X-Based Thermoelectric Materials: Progress and Applications”發表在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.熱電材料的發展概況

a）最新的p型熱電材料的zT峰值隨溫度（T）的變化，包括Bi_0.5Sb_1.5Te₃，AgSeTe₂，GeTe，SnSe，高錳硅化物（HMS），Cu₂X（X=Te，Se和S），PbX（X=Te，Se和S），SnTe，BiCuSeO

b）最新的基于Cu₂X的熱電材料及其衍生物的zT峰值隨出版年份的變化

c）最大能量轉換效率

d）分別基于Cu₂Te，Cu₂Se和Cu₂S的熱電材料的材料成本

圖2.α-Cu₂X的結構與性能

a）α-Cu₂X（X = Te，Se和S）相的晶體結構示意圖

b,c）Cu₂Se和Cu₂S的溫度（T）依賴性體積比熱（Cv）（b）和晶格熱導率（κ_l）（c）

圖3.α-Cu₂X的機理與性能

a）超離子α-Cu₂X中Cu躍遷機制的示意圖

b）不同溫度下α-Cu₂Se的XY平面中Cu和Se原子的原子軌跡和未包裹坐標

c）在不同溫度下Cu₂Se的固定中子動量傳遞為1.3?^-1時的準彈性散射強度

圖4.超離子性對聲子散射的影響

a）停留時間（τ）是從丘德利-埃洛特跳躍擴散模型的擬合中提取的，該模型基于對每種躍遷類型的Cu₂Se的準彈性聲子散射進行了測量

b）在LET中測量的Cu₂Se中子能量增益的聲子態密度（PDOS），在不同溫度下在1-6?^-1的中子動量傳遞范圍內積分

c）在MERLIN上測量的Cu₂Se中子能量損失中的PDOS，在不同溫度下在5-10?^-1的中子動量傳遞范圍內積分

圖5.理論計算

a）通過mBJ+U方法計算的α-Cu₂Se的電子結構

b）通過mBJ+U方法計算的α-Cu₂Se的態投影密度（DOS），插圖是根據簡單鍵合參數得出的示意帶圖

圖6.通過mBJ+U方法研究Cu₂Se和具有Cu缺陷的Cu₂Se的展開電子結構

圖7.固有的Cu₂Se和Cu₂S的溫度（T）依賴載流子傳輸性質

a）空穴濃度

b）有效質量

c）變形勢

d）與單拋物線帶模型相比，實驗性n_H依賴的無量綱品質因數

圖8.摻雜的基于Cu₂Se的熱電材料

a）通過Cu空位工程和Br摻雜的基于Cu₂Se的熱電材料中的價電子計數（VEC）的示意圖

b）溴摻雜對Cu₂Se_1-xBr_x空穴濃度的影響

c）S摻雜（Cu₂Se_1-xS_x）對鍵能（ΔE）和n_H的影響

d）在p型Cu₂Se/Cu₂S基熱電材料中用作調制摻雜的次級相的示意圖

e）SnSe二次相對(Cu₂Se)_1-m(SnSe)_m的n_H的影響

f）由于量子約束效應而產生的附加次級相的能量過濾效應的示意圖

圖9.載流子濃度

a）在300K的溫度下，摻雜Br的Cu₂Se和具有化學計量比的Cu的空穴濃度（n_H）相關的無量綱品質因數（zT）

b）與原始Cu₂Se相比，S摻雜Cu₂Se和Cu空位工程化Cu₂Se的n_H依賴性zT

c）降低的形變電勢對800 K下Cu₂Se的n_H依賴性zT的影響

d）有效質量的降低對800 K下Cu₂Se的n_H依賴性zT的影響

圖10.超離子型Cu2X基熱電材料中聲子散射機理的示意圖

a）在微米尺度下，晶界，孔/次級相與基質材料之間的界面可以有效地散射長波聲子

b）在納米尺度下，納米顆粒之間的致密晶界，納米沉淀物，納米孔與基質材料之間的納米尺寸界面會散射中波聲子

c）同樣在納米尺度下，當晶粒部分排列時，由于小角度傾斜晶界網絡引起的晶格應變也可以有效地散射中短波聲子

d）在原子尺度上，Se/S位點上的摻雜劑會引入額外的晶格畸變，缺陷和應變場，并隨后散射短波聲子

圖11.納米Cu₂Se的表征

a）高倍掃描電子顯微鏡圖像

b）溶劑熱合成和火花等離子體燒結納米Cu₂Se的透射電子顯微鏡（TEM）圖像

c）溫度依賴性晶格熱導率（κ_l）

d）納米工程Cu₂Se與原始Cu₂Se的無量綱品質因數（zT）

圖12.超薄鑲嵌結構Cu₂S_0.5Te_0.5的表征

a）超薄鑲嵌結構Cu₂S_0.5Te_0.5的明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像

b）（a）中圓形區域的相應選擇區域電子衍射圖（SAED）

c）（a）中藍色矩形突出顯示區域的高分辨率TEM圖像與相應的傅里葉變換（FFT）圖像

d）溫度（T）依賴性晶格熱導率（κ_l）

e）與原始Cu₂Se相比，鑲嵌結構的Cu₂X的無量綱品質因數（zT）

圖13.Cu₂Se的表征

a）Cu₂Se在500 K下和石墨在320 K下的測量的廣義態密度（GDOS）

b）溫度依賴性的晶格熱導率（κ_l）

c）與包含其他碳納米管（CNT）的原始Cu₂Se的無量綱品質因數（zT）

d）與在800 K以下含有其他CNT的Cu₂Se在不同晶格熱導率（κ_l）下的空穴濃度（n_H）相關的zT

圖14.多孔結構Cu₂Se的表征

a）多孔Cu₂Se的聲子平均自由程（l），聲速（v）和體積熱容（Cv）之比除以致密Cu₂Se的孔隙率

b）溫度依賴性的晶格熱導率

c）多孔結構Cu₂Se與原始Cu2Se的無量綱品質因數（zT）

圖15.性能表征

ab）差示掃描量熱法（DSC）測量了比熱（C_p）和Dulong-Petit極限，以及相應的Cu₂Se導熱率與溫度的關系

c）具有溫度依賴性的Cu₂Se的無量綱品質因數（zT），Dulong-Petit極限C_p，DSC測量的C_p和真實熱擴散率

d）測量的熱擴散率（D_m），D₀，相變速度（B），等效熱容（C_pt）和真實熱容（C_p0）之間的關系

e）B/D₀和T/T_p的之間的關系

f）Cu₂Se的D_m和D₀的比較

圖16.穩定性測試

a）在24 A/cm²的電流密度（J）下進行24小時的穩定性測試后的Cu2S，在48 A/cm²的電流密度（J）下進72小時穩定性測試后的Cu_1.8S

bc）Cu_1.97S的臨界電流密度（J_c）臨界電勢差（V_c）和L_material的關系

d）材料長度為10 mm時，Cu₂Se和Cu_2-xS（x= 0、0.03、0.04、0.06和0.1）的相對電阻變化和J的關系

圖17.離子阻擋/電子傳導接口

a）引入離子阻擋/電子導電界面的示意圖可重置界面處的Cu離子濃度，以避免達到上限并導致Cu析出

b）在373K的溫度梯度下，一個完整的正常Cu_1.97S和三個分段的Cu_1.97S的相對塞貝克系數變化隨電流密度（J）的變化

c）在12 K/cm²的電流下在573 K下進行穩定性測試后，Cu₂S和Cu₂S-2％In₂S₃的光學照片

d）相應的隨時間變化的相對電阻變化

圖18.模塊組裝

a）超離子材料兩端的電壓，最大熱電能量轉換效率以及p型腿橫截面積和n型腿橫截面積之比之間的模擬關系

b）相應提取的η_max作為Ap/An的函數

c）設計的Cu₂Se/Yb_0.3Co₄Sb₁₂模塊的示意圖

d）Cu₂Se/Yb_0.3Co₄Sb₁₂模塊的η_max與Ap/An為4

【總結】

開發基于Cu₂X的熱電材料面臨的挑戰在于三個方面。1）關于Cu₂X基熱電材料的超離子性和熱電性能之間關系的理論認識不足。2）關于基于Cu₂X的熱電材料增強熱電性能的研究可以進一步發展。3）由于基于Cu₂X的熱電材料的穩定性受到限制，因此在模塊設計和設備組裝方面很少進行研究。近年來，據報道在≈1000K時zT值為≈2，基于超離子Cu₂X的熱電材料引起了廣泛的關注。由于高zT值以及低成本和低毒性，作者預計基于Cu₂X的熱電材料將成為替代高毒性基于PbTe的熱電材料的有吸引力的候選材料。

陳志剛教授簡介：

陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials）， 昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業后即成功申請到“澳大利亞研究理事會博士后研究員”職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共計七百萬澳元的科研項目，其中包括6項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、10項工業項目和10項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生7名和碩士生4名。在Nat. Nanotech.、 Nat. Commun.、 Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit. 、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、和Nano Energy等國際學術期刊上發表230余篇學術論文。這些論文共被SCI引用12100余次，H-index達到56。

鄒進教授簡介：

鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI （Web of Science）刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上并被引用 30,000次， H-index達到70。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。

文獻鏈接：Promising and Eco-Friendly Cu₂X-Based Thermoelectric Materials: Progress and Applications. Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201905703.

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