澳大利亞迪肯大學 Adv. Mater. 綜述：利用固體有機電解質實現高能量密度的鋰金屬電池：機遇與挑戰

【背景介紹】

隨著便攜式電子設備、電動汽車（EVs）等消費電子市場的快速增長，極大的推動了可長期使用的、高效且安全的電池的市場需求。雖然現在也開發了利用鈉（Na）、鉀（K）和鎂（Mg）等金屬作為負極的電池，但是對比鋰（Li）電池，它們都還處于研發階段。然而，Li電池由于其高反應性和潛在的安全隱患（電池火災、爆炸等），還未實現固有的高容量。因此，設計出具有高安全性的高能量密度的Li電池，對于下一代電池的應用非常重要。

眾所周知，索尼在1990年就開發出第一代以有機溶劑為液體電解質的商業化Li電池。雖然這些有機液體電解質對大多數電極系統（LFP、LCO等）可以提供高的室溫電導率和滿意的電化學穩定性，但是它們極易燃且易揮發，并且高電壓的穩定性也較差。基于這些問題，科研人員從材料設計角度以求改變這些缺點。然而，目前商業化的Li電池仍然存在容量低、潛在的安全性以及不理想的循環壽命等缺點。因此，設計并開發出能量密度更高、使用壽命更長的Li電池的材料是能源材料領域科學家的研究重點。其中，固態Li電池因其便于攜帶、小型化、安全性更高等優點而被寄予厚望！故而，非常有必要對基于有機電解質的固態Li金屬電池的發展狀況進行歸納總結。

【成果簡介】

近日，澳大利亞迪肯大學的Patrick C. Howlett教授和王曉恩研究員（共同通訊作者）針對近些年來在開發新型有機電解質方面的最新進展，總結并報道了他們設計具有更高能量密度和安全性的固態Li電池的技術策略。作者基于對有機固體電解質的離子傳導和設計原理的新見解，開發出了適用于Li金屬負極、高能量密度正極材料（例如高壓材料）的新型有機電解質材料以及概述了正極配方的優化。最后， 對下一代高性能固態電解質的前景做了展望。研究成果以題為“Toward High-Energy-Density Lithium Metal Batteries: Opportunities and Challenges for Solid Organic Electrolytes”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解析】

圖一、在有機離子型塑晶材料（OIPC）[P_122i4][PF₆]中，離子遷移機制與固-固轉變的依賴性
（a）一個[P_122i4][PF₆]離子對的離子結構；

（b）OIPC中的固-固相轉變，離子電導率與溫度、固-固相變的關系；

（c）在不同的固相（IV-I相）中，不同離子可能的運動模型。

圖二、在OIPC復合電解質中，聚合物納米填料的作用
（a）OIPC [C₂mpyr][BF₄]和用于復合電解質的聚合物纖維的化學結構；

（b）純[C₂mpyr][BF₄]、10 mol％摻雜的[C₂mpyr][BF₄]（10Li-[C₂mpyr][BF₄]）和包含不同聚合物納米纖維的復合電解質的電導率對比；

（c）摻有不同納米纖維的OIPC復合材料組裝而成的Li∣Li對稱電池的循環性能；

（d）使用50Li-[C₂mpyr][FSI]/PVDF纖維復合電解質（C/15，截止電壓2.5-4.6 V, 50^oC）的Li∣NMC111電池的放電性能。

圖三、基于PVDF納米顆粒的[C₂mpyr][FSI]基復合電解質用于Li金屬全電池
（a）制備基于OIPC涂層的PVDF復合固體電解質材料；

（b）納米復合材料的離子電導率與組分的依賴性；

（c）10 mol％LiFSI摻雜的[C₂mpyr][FSI]和帶有PVDF顆粒的相應復合電解質的⁷Li靜態NMR譜

（d）室溫下，含有10 mol％LiFSI的復合電解質的Li∣LFP電池的放電性能。

圖四、聚碳酸酯聚合物電解質
上圖：單離子PEO/PC和常規PEO/PC聚合物電解質的化學結構；
下圖：a）單離子PEO/PC和 b）含有LiTFSI的常規PEO/PC電解質組裝的Li對稱電池在70^oC、0.2 mA cm^-2極化下的性能對比。

圖五、聚離子液體作為聚合物主體的聚合物電解質
（a-c）LiFSI鹽、[P_111i4][FSI]、[C₃mpyr][FSI]和PDADMA-TFSI主體的化學結構；

（d）包含高Li濃度[P_111i4][FSI]和Al₂O₃納米顆粒的復合電解質的照片和SEM圖；

（e）由高濃度Li [C₃mpyr][FSI]和PVDF納米纖維組成的復合電解質的數字圖片和SEM截面圖；

（f-g）（d）復合電解質的Li∣Li對稱循環性能和電導率依賴性；

（h）復合電解質的電導率和t_Li⁺與鹽濃度的關系。

圖六、聚離子液體（polyIL）作為聚合物主體的聚合物電解質
（a）聚離子液體PDADMA-FSI和LiFSI鹽的化學結構；

（b）電解質電導率與其中LiFSI鹽濃度的依賴性；

（c）基于Watanabe等人提出的方法，計算的Li⁺的遷移率；

（d）由PDADMA-LiFSI復合電解質組裝的Li∣NMC電池的循環性能；

（e）對應于（d）的典型充放電曲線。

圖七、PolyIL嵌段共聚物電解質
（a）PolyIL嵌段共聚物S-PIL64-16、離子液體和Li鹽的分子結構；

（b-c）S-PIL64-16電解質的相行為、結構關系與IL含量和鹽濃度的關系；

（d）使用polyIL嵌段共聚物電解質在50°C下，以C/20的C速率在1.8 mAh cm^-2的面容量下，Li∣LFP電池的充放電曲線。

圖八、設計新的鋰鹽以改善Li⁺的傳輸
（a-b）不同Li鹽的陰離子化學結構，以及計算的Li⁺電導率（70^oC）和包含不同Li鹽的LiX/PEO電解質的離解能。

圖九、基于電腦模擬對OIPC在分子尺度的理解
（a-b）OIPC [P_122i4][PF₆]的單脈沖¹H-NMR（a）和單脈沖¹⁹F-NMR隨測試溫度的變化。

圖十、基于電腦模擬對OIPC在分子尺度的理解
（a-c）Na摻雜的[P_122i4][PF₆]電解質體系在三個時間點（t₁、t₂和t₃）的快照，闡明了金屬離子的跳躍過程涉及其第一溶劑化殼；

（d-f）Li摻雜的[P_122i4][PF₆]電解質體系在三個時間點（t₁、t₂和t₃）的快照，闡明了金屬離子的跳躍過程涉及其第一溶劑化殼。

圖十一、分子動態（MD）模擬比較PDADMA-FSI基電解質和PEO基電解質之間的配位機理和離子遷移率
（a）PDADMA FSI-LiFSI二元電解質中的聚陽離子、Li離子和FSI陰離子的配位；

（b）PEO氧與Li⁺之間的配位結構；

（c）Li+和TFSI陰離子在PEO電解質中的擴散系數；

（d）PDADMA FSI-LiFSI電解質中Li⁺和FSI（N原子）在400 K下的均方位移（MSD）；

（e-f）快照捕獲PDADMA FSI-LiFSI電解質中兩個相鄰的Li⁺（A）和Li⁺（B）之間的跳躍。

圖十二、基于PVDF納米顆粒的[C₂mpyr][FSI]: LiFSI復合電解質的Li∣NMC111電池循環
（a）第一次和第100次的充放電曲線；

（b）傳統液態電解質LP30和復合電解質在50°C下以1 C的速率循環時的放電容量對比；

（c）基于PDADMA-TFSI：LiFSI：[C₃mpyr] [FSI]復合電解質的Li|NMC111電池，在1、2和10次循環的充放電曲線；

（d）在0.05C、50°C下50次循環的循環性能。

圖十三、高能SSLB原型開發
（a）在迪肯大學的電池技術研究與創新中心（BatTRI-Hub）中定制的機器人堆垛單元；

（b）基于聚合離子液態PDADMA TFSI：LiFSI：[C₃mpyr][FSI]的復合電解質。

（c）組裝好的鋰金屬袋式電池；

（d-e）使用PDADMA TFSI：LiFSI：[C₃mpyr][FSI]復合電解質的Li∣NMC111袋式電池的充電/放電曲線和循環性能。

【總結與展望】

綜上所述，由于對不斷增長的電池能量密度和安全性的需求，全固態Li金屬電池被認為是最有希望的下一代儲能技術之一。其中，聚合物電解質是陶瓷或玻璃態電解質的可行替代品，具有更理想的機械性能、可實現良好的電極/電解質界面和更簡便的制造方法。但是為了真正發揮這些材料的潛力，仍需要改善t_Li+和整體電導率。本文中，作者展示了幾種互補的設計方法，并已提出了新的聚合物體系，其中特別著重于帶離子電荷的聚合物主鏈，其既可以用作Li鹽的主體又可以用作單離子導體。增強聚合物以改善機械性能和熱穩定性，改善與電極的相容性并邁向無溶劑或水基處理的新方法，對于實現高性能固態鋰電池技術也將非常重要。

目前，科研人員正在尋求一種途徑以利用單一的鋰離子導電纖維或顆粒與OIPC結合以形成具有改善的機械性能的離子導電復合材料，利用界面摻雜OIPC并為Li⁺提供導電路徑。盡管基于離子聚合物主體的新型固體電解質的建模工作初步展示了獲得新的傳到機理的能力，但是其研究仍處于早期階段。此外，就潛在的離子聚合物以及提出的新陰離子和鹽而言，化學的多樣性為開發新材料提供了機會。因此，分子模擬將成為探索新化學方法和提高固態電解質性能的新策略的最有效工具之一。

然而，為了實現實用的全固態和高能量密度器件，下一步工作是設計電化學上更穩定的電解質系統，并改進正極組件的設計以結合固態離子導體。基于高濃度鹽體系的聚合物電解質在高壓下表現出出色的穩定性。鑒于其柔軟性和柔軟特性，聚合物電解質和OIPC都是替代正極中傳統PVDF粘合劑的良好備選材料。此外，結構設計和正極配方將是實現在實際應用中高能量和高性能電池的另一個重要問題。然而，盡管這些固態電解質具有高的機械模量以及在充電-放電循環期間發生的各種界面問題，但是已經顯示出與其他系統一樣存在相同的枝晶問題。同樣，在超濃縮電解質中使用揮發性或有毒有機溶劑仍被證明是可行且安全的替代方法。在開發軟的和非揮發性的系統，如這里所描述的，解決化學/電化學穩定性、枝晶控制、效率、界面接觸和界面相容性等方面的進一步進展是迫切需要的。結合了聚合物、離子液體、塑料晶體、陶瓷和玻璃等傳統領域的復合材料體系，以及使用模擬和化學設計來理解和控制離子締合和動力學的方法，提供了廣泛的材料解決方案，也會推進新型高能電池所需聚合物的進一步研究。

文獻鏈接：Toward High-Energy-Density Lithium Metal Batteries: Opportunities and Challenges for Solid Organic Electrolytes（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201905219）

作者簡介

王曉恩 (Xiaoen Wang)，武漢理工大學材料科學博士畢業。現就職于澳大利亞迪肯大學前沿材料研究所（IFM），任研究員，合作導師為Maria Forsyth教授。主要研究方向包括聚合物基電解質，納米、聚合物復合材料的結構設計以及在能量存儲和能量轉化器件（如金屬電池，燃料電池等）中的應用。現階段主要致力于新型聚合物電解質，高性能離子塑晶復合材料的開發以及在全固態鋰、鈉金屬電池中的應用。

Maria Forsyth， 澳大利亞迪肯大學Alfred Deakin教授，澳大利亞桂冠教授 (Australian Laureate Fellow), 澳大利亞科學院院士，澳大利亞皇家化學學會會士， 國際電化學學會會士(ISE fellow)， 澳大利亞研究理事會電子材料科學研究中心副主任。Forsyth教授領導的能量存儲和腐蝕研究組長期致力于金屬/電解質界面的電荷傳輸機制研究和適用于新一代能源器件的高性能電解質開發。

Patrick C. Howlett，澳大利亞迪肯大學教授。Howlett教授研究領域包括電化學儲能器件的開發和基于新型材料設計的電極工程化。目前任迪肯大學的電池技術研究與創新中心（BatTRI-Hub）主任， 現階段研究工作包括高性能電池的原型化和工業化技術，主要包括基于離子液態，聚合物電解質和離子塑晶電解質的高性能鋰，鈉電池技術。

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip