天大&南開 Adv. Mater.報道：合理設計尖晶石Co2VO4，實現優異的ORR電催化性能

【背景介紹】

用于燃料電池和金屬-空氣電池等電化學能量器件的高效而穩定的材料的設計，一直是學術界和工業界的研究熱點。目前研究工作的重點是探索具有成本效益和儲量豐富的過渡金屬（Mn、Fe、Co等）的氧化物，作為貴金屬的替代品，從而使其可以大規模地應用。Shao-Horn等人證明了氧化物的活性與過渡金屬陽離子的e_g占用密切相關后，減小材料尺寸/晶體尺寸、雜原子摻雜和缺陷工程也被證明可以調節氧化物的e_g電子填充。然而，目前這些氧化物材料固有的電導率較低，限制了它們的實際應用。

在碳材料上原位合成氧化物催化劑是一種提高電導率的方法。但是該制備工藝復雜，且材料固有的本征電導率并未提高。釩（V）基氧化物是一類特殊的材料，其中由陽離子-陽離子相互作用調制的d-d電子相關性決定了d電子是局域的還是流動的。因此，V與電活性過渡金屬陽離子在氧化物中的結合，為解決氧化物材料導電性差的問題提供了一種方法。然而，目前很少報道這些材料用于高活性電催化領域。更重要的是，這種新型材料需要同時具備高的本征電導率和優化的e_g電子填充。

【成果簡介】

基于此，天津大學的凌濤教授、南開大學的胡振芃教授以及澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授（共同通訊作者）聯合報道了一種尖晶石氧化物—Co₂VO₄，通過將金屬釩原子鏈與電活性鈷陽離子結合來實現優異的氧還原反應（ORR）性能，以滿足燃料電池、金屬-空氣電池等的關鍵工藝的需求。通過實驗和模擬的電子能量損失譜分析，揭示了八面體位點的Co²⁺呈低自旋態，e_g僅填充一個電子（t_2g⁶e_g¹），有利于ORR的熱力學。實際電導率的測量結果表明，對比常見鈷氧化物CoO和Co₃O₄，Co₂VO₄提高了幾個數量級。使用Co₂VO₄作為ORR催化劑的鋅-空氣電池具有優異的性能，實現了創紀錄的高放電峰值功率密度—380 mW cm^-2。更重要的是，該催化劑的鋅-空氣電池性能優于Pt/C催化劑，在由金屬、金屬氧化物和碳基催化劑組裝而成的鋅-空氣電池中也最為出色。這些發現為高活性和高導電性氧化物材料的設計提供了一種新的策略，可用于ORR、氧氣析出反應（OER）和氫氣析出反應（HER）等多種電催化應用中。研究成果以題為“Rational Design of Spinel Cobalt Vanadate Oxide Co₂VO₄ for Superior Electrocatalysis”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、Co₂VO₄的結構示意圖

圖二、Co₂VO₄的結構表征
（a-b）Co₂VO₄納米片的SEM圖像，插圖為Co₂VO₄的XRD圖譜；

（c）Co₂VO₄的原子級HAADF-STEM圖像及對應的晶體結構模型；

（d）單個Co₂VO₄納米顆粒的HAADF-STEM圖像及對應的低倍圖像；

（e-f）Co和V的元素面分布及Co 2p和V 2p XPS譜圖。

圖三、Co₂VO₄的電子結構
（a）通過四點探針法測量的Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的電導率；

（b）實驗和模擬的Co₂VO₄ Co-L_2,3邊EELS譜圖對比；

（c）模擬的T_d+O_h（HS）、T_d+O_h（LS）和實驗曲線的分支比（BRs）；

（d）HS和LS狀態的八面體位點（O_h）的Co²⁺電子結構。

圖四、Co₂VO₄催化劑的ORR活性
（a）1.23 V_RHE下，HS和LS狀態的八面體位Co²⁺的ORR自由能圖；

（b）Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的ORR極化曲線；

（c-d）0.85 V_RHE下Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄的比活性（i_s）和質量活性（i_m）。

圖五、Co₂VO₄作為空氣電極ORR催化劑的鋅-空氣電池的性能
（a-b）以Co₃O₄、CoO和Co₂VO₄作為空氣電極ORR催化劑的鋅空電池的極化曲線和相應的功率密度圖；

（c）基于Co₂VO₄的鋅空電池在20 mA cm^-2電流密度下的恒流放電曲線。

【小結】

? ? ? ? 綜上所述，作者通過將金屬釩原子鏈與電活性鈷陽離子相結合，成功地合成并測試了新型尖晶石Co₂VO₄催化劑，獲得了高效且穩定的ORR性能。通過將實驗和模擬的電子能量損失譜分析與理論計算相結合，證明了Co₂VO₄的優異性能是由于其獨特的電子結構，其中八面體配位的Co²⁺呈低自旋狀態，并具有理想的e_g電子填充數1。此外，電導率的測量結果表明，Co₂VO₄相比CoO和Co₃O₄提高了幾個數量級。使用Co₂VO₄作為空氣電極的ORR催化劑的鋅空氣電池，具有380 mW cm^-2的創紀錄放電峰值功率密度，在由金屬、金屬氧化物和碳基催化劑組裝的鋅-空氣電池中最為出色。該成果為設計用于電催化應用的高活性和高導電性氧化物提供了新思路。

文獻鏈接：Rational Design of Spinel Cobalt Vanadate Oxide Co₂VO₄ for Superior Electrocatalysis.（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201907168）

通訊作者簡介
凌濤，天津大學材料學院教授。2009年于清華大學材料科學與工程系獲得博士學位，2009年10月起就職于天津大學，2017年入選國家自然科學基金優秀青年基金。從事催化新材料原子結構調控以及在潔凈能源高效轉換和利用的研究。以第一/通訊作者在Science Advances、Nature Communications（2篇）、Advanced Materials（6篇）、Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發表論文40多篇，獲2016年天津市自然科學一等獎（排名3）。

喬世璋，澳大利亞阿德萊德大學化工學院納米技術首席教授，澳大利亞昆士蘭大學榮譽教授。主要致力于新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、燃料電池、超級電容器、電池等。在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際刊物上發表370余篇學術論文，文章總引用次數超過38900余次，h指數為102（Web of Science）。擁有多項發明專利，從工業合作伙伴及澳大利亞研究委員會獲得研究經費超過1,100萬澳元。他還獲得澳大利亞研究理事會（ARC）桂冠教授稱號（2017），埃克森美孚獎（2016），ARC杰出研究員獎（DORA，2013），新興研究員獎（2013，美國化學學會ENFL部門）等。

團隊在該領域工作匯總：

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本文由CQR編譯。

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