喬世璋&趙乃勤EES綜述：過渡金屬硫族化合物用于堿金屬離子電池：原子層面的工程策略

【引言】

近年來，發展二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）并用于堿金屬離子電池（AMIBs）負極材料，受到了研究者的廣泛關注。然而，TMDs發生轉化反應時，其結構容易發生斷裂和團聚，嚴重損害了其電化學性能。為了解決這些問題，人們開展了制備多級納米材料和復合材料的廣泛研究，并有詳細的綜述總結。同時，原子層面的TMDs的本征結構改性，包括表面缺陷，層間距擴展，相控制，合金化和雜原子摻雜，對其電化學性能也有著重要的影響。但是，調控TMDs本征結構的設計策略和制備方法及其在AMIBs中的電化學存儲機制，尚未被詳細總結和討論。

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授與天津大學趙乃勤教授（共同通訊作者）團隊，對TMDs在AMIBs應用中的本征結構改性策略的最新進展進行了綜述，并分析了這些策略與電化學性能之間的相互關系。同時，介紹了TMDs在AMIBs應用領域中所遇到的挑戰和機遇。該綜述有助于提高人們對TMDs在AMIBs應用中的電化學存儲機制的整體認識，對于如何利用原子層面的本征結構工程提高TMDs儲能性能具有參考價值。相關研究成果以“Transition Metal Dichalcogenides for Alkali Metal Ion Batteries: Engineering Strategies at Atomic Level”為題發表在Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖一、調節TMDs本征結構的新興策略示意圖圖二、單層TMDs的原子結構

（a）具有三角棱柱配位的六邊形對稱1H-MX₂；

（b）具有八面體配位的四邊形對稱1T-MX₂；

（c）具有扭曲八面體配位的扭曲四邊形對稱1T’-MX₂；

（d）具有三棱柱配位的六邊形對稱2H-MX₂；

（e）具有三角棱柱配位的三角形對稱3R-MX₂。

圖三、AIMBs中MX₂的電化學存儲機制概述?

圖四、MoS₂儲鋰機制

（a）在不同電壓下循環一個周期后，完全充電狀態MoS₂電極XRD放大圖；

（b-e）相應狀態沿箭頭方向指示的平均層間距的TEM圖像；

（f）MoS₂在不同電壓窗口下的結構變化和儲鋰機制的示意圖。

圖五、MoS₂相轉變及儲鈉機制圖六、MX₂電極材料儲鋰機制（a）形成熵和Li結合能作為評估標準，Li嵌入MX₂電極材料機理的描述。其中，球形和正方形分別表示塊體和雙層MX₂電極材料。陰影和未填充區域代表MX₂結構的可逆插入反應機制的鋰化和不可逆插入反應機制的鋰化；

（b、c）基于Nb₂S負極材料以0.1 A g^-1電流密度在0.01至3.0 V之間循環，前兩個周期曲線及相對應的原位XRD。

圖七、MoS₂電極電化學反應機理

（a、b）截止電壓為（a）0.05 V和（b）0.8 V的MoS₂電極CV曲線；

（c、d）MoS₂電極在不同狀態下的異位XRD圖譜（c）和拉曼光譜（d）；

（e）MoS₂電極在不同拉曼模式下原子振動方向；

（f）提出的MoS₂電極電化學反應機理。

圖八、VX₂電化學行為

（a-c）可逆Li⁺在VS₂納米片中儲存（a），可逆Na⁺在VS₂納米片中存儲（b）和可逆K⁺在VSe₂納米片中儲存（c）的示意圖；

（d）VSe₂納米片電極的不同狀態非原位XRD圖譜；

（e-h）VSe₂納米片電極在原始（a），放電（0.5V）（f），完全放電（0.01 V）（g）和完全充電（2.6V）（h）時的HRTEM圖像。

圖九、MoS₂復合材料電化學機理（a-c）在300 K下經過6 ps AIMD模擬后，鋰化2H-MoS₂（a），石墨烯/ 2H-MoS₂（b）和石墨烯/2H-MoS₂/石墨烯（c）復合材料的軌跡快照，形成的Li_xS_y用圓圈標記；

（d-f）2H-MoS₂（d），NDG/2H-MoS₂（e）和NDG/2H-MoS₂/NDG（f）以0.2 mV s^-1測量的CV曲線。

圖十、MoS₂嵌鈉/脫鈉機理（a）MoS₂/C復合材料在0.1 mV s^-1的掃速下的CV曲線；

（b-f）MoS₂/C-66放電至0.01 V（b），再充電至0.50 V（c），0.75 V（d），1.50 V（e）和3.00 V（f）的HRTEM圖像；

（g）在不同狀態下運行的MoS₂/C MTs負極的原位XRD圖譜；

（h）MoS₂負極在嵌鈉/脫鈉過程中MoS₂負極反應機理的原子模型示意圖。

圖十一、MoS₂優化模型

（a）2H-MoS₂單層中空位缺陷的優化原子構型；

（b）在點缺陷周圍的不同部位Li的吸附能和最穩定的吸附配置；

（c）最低的Na⁺擴散勢壘途徑：（I）單層MoS₂，（II）具有一個空位缺陷的MoS₂，以及（III）兩個空位及其相應的勢能曲線。

圖十二、BD-MoS₂電化學性能（a，b）BD-MoS₂的HRTEM圖像；

（c，d，e）BD-MoS₂和原始MoS₂電極的充電/放電曲線（c），循環性能（e）和倍率性能（d）

（f）Z'是半無限區域中ω^-1/2的函數，用于計算Warburg系數（σ_w）；

（g）UT-TiO₂/C@DR-MoS₂合成的示意圖；

（h，i）UT-TiO₂/C@DR-MoS₂（h）和UT-TiO₂/C@DP-MoS₂（i）的HRTEM圖像；

（j，k）UT-TiO₂/C@DP-MoS₂（j）和UT-TiO₂/C@DR-MoS₂（k）在第二次放電過程中阻抗圖；

（l）在低頻區域，Z’與ω^-1/2之間的線性擬合關系。

圖十三、MoS₂中離子擴散路徑（a，b）在（a）六邊形中心上方的八面體O_h位置和（b）上方的四面體T_h位置的2H-MoS₂中M（M = Na，Li）在一個Mo原子幾何插層的頂視圖和正視圖；

（c）通過2H–MoS₂層中的T_h位點，O_h位點的主要擴散路徑；

（d，e）相對于嵌入的M分子，沿著從O_h到T_h的擴散坐標的相對能量，在2H-MoS₂中最穩定的O_h位置，具有指示的晶格常數c；

（f）優化的MoS₂/MoS₂界面頂視圖和側視圖（藍色虛線表示K⁺擴散路徑）；

（g）在選定的2H-MoS₂/MoS₂層間間距中沿擴散路徑的能量分布。

圖十四、層間擴展MX₂合成方法

圖十五、不同狀態MoS₂的HRTEM圖像（a，b）在水熱過程中，用（a）14 mmol和（b）60 mmol硫脲制備的MoS₂的HRTEM圖像；

（c-h）不同煅燒溫度下MoS₂的HRTEM圖像；

（i，j）在160°C（i）和220°C（j）的水熱溫度下制備的MoS₂的HRTEM圖像；

（k，l）在500°C退火之前（k）和退火之后（l） MoS₂的HRTEM圖像；

（m，n）用0.01 mol L^-1（m）和0.05 mol L^-1（n） PVP水熱制備的MoS₂的HRTEM圖像 ；

（o，p）在800°C退火之前（o）和退火之后（p）MoS₂的HRTEM圖像。

圖十六、Na⁺在MoS₂中的擴散能壘（a，b）0.67 Li原子的插入未膨脹的MoS₂（a）和層間膨脹的O-MoS₂（b）典型的原子結構；

（c）在未膨脹的MoS₂和層間膨脹的O-MoS₂中x Li原子的形成能；

（d）關于未膨脹的MoS₂和層間膨脹的O-MoS₂的Li含量（x）的OCV曲線；

（e）Na⁺在雙層MoS₂，單層MoS₂和層間距3或10?的MoS₂擴散能壘；

（f）在第50次放電狀態下測試的MoS₂-SA/N-RGO電極阻抗；

（g）MoS₂-SA/N-RGO和MoS₂的循環性能。

?圖十七、Li⁺在MoS₂傳輸過程（a）Li⁺分別吸附在MoS₂/MoS₂，MoS₂/G/MoS₂和MoS₂/r-G/MoS₂中間層中；

（c-e）Li⁺與Na⁺在原始的MoS₂納米片和MoS2/PANI雜化納米片上擴散；

（f）在LIB中MoS₂/PANI，MoS₂@PANI和退火后的MoS₂納米片的阻抗圖；

（g，h）在純MoS₂粉末（g）中單層MoS₂內的電子傳輸路徑和在MoS₂/NC氣凝膠（h）中單層MoS₂的電子傳輸路徑。

圖十八、MoS₂軌道變化（a）在1T相和2H相的晶體場下Mo 4d軌道中的電子占據；

（b）在1T相和2H相中Mo的4d狀態的PDOS計算值；

（c，d）在300 K下經過6 ps AIMD模擬后，鋰化雙層2H-MoS₂（c）和1T-MoS₂（d）納米片的軌跡快照。

圖十九、1T-MX₂合成方法的示意圖

圖二十、MoS₂的物理表征（a）亞穩1T相和穩定2H相之間的相變能壘示意圖；

（b-c）1T-MoS₂/G（b）和MoS₂（c）的Mo 3d的高分辨率XPS圖譜；

（d）制備1T-MoS₂納米管HRTEM圖像；

（e）1T-MoS₂納米管原始樣品，在空氣中放置30天后，120 天和2H-MoS₂納米片的拉曼圖譜；

（f）1T-MoS₂納米管和2H-MoS₂納米片的XRD圖譜；

（g）1T-MoS₂在不同磁場下的百分比；

（h）MoS₂-8T的放大HAADF-STEM俯視圖像，從中可以觀察到相強度分布，從而從選定的區域中確認2H和1T相。

圖二十一、MoS₂電化學性能（a）退火過程中，MoS₂中2H相的形成和層間距減小的示意圖；

（b）1T-MoS₂/石墨烯超晶格，控制超晶格和2H-MoS₂納米片的倍率性能；

（c，d）掃速為0.1 mV s^-1的MoS₂-PEG（c）和MoS₂-PEG-A（d）的CV曲線；

（e，f）MoS₂-PEG和MoS₂-PEG-A的阻抗圖（e）和倍率性能（f）。

圖二十二、最短鋰擴散路徑（a，b）單個Li原子的最低能量擴散路徑（a），以及（b）沿單層MoS_xSe_2（1-x）上吸附的一個Li原子的路徑計算的能量分布；

（c，d）分別表示裸露的表面（c）和鋰化的表面（d）；

（e）單層Mo_1-xW_xS₂上鋰擴散的能量分布。

?圖二十三、Li在雜原子摻雜MoS₂中的擴散行為（a，b）Li在金屬雜原子摻雜的單層MoS₂上的擴散路徑（a）和相應的擴散能量分布（b）；

（c，d）在單層MoS₂中，原始MoS₂（c）和用Co取代Mo之后的MoS₂（d）預計DOS；

（e，f）在非金屬雜原子摻雜的單層MoS₂上Li的擴散路徑和相應的擴散能量分布（f）；

（g，h）在單層MoS₂中，MoS₂用I（h）取代N（g）之后的MoS₂。

?圖二十四、電化學性能

（a，b）MSCF，OMSCF-300，OMSCF-400和OMSCF-500的XRD圖譜（a）和阻抗譜（b）；

（c）在電流密度為0.1A g^-1，充電至3V的 情況下，經過60個循環后OMSCF-400電極的XRD圖譜；

（d）MSCF，OMSCF-300，OMSCF-400和OMSCF-500的倍率性能。

【小結】

本綜述系統討論和介紹了TMDs（化學式簡寫為MX₂；其中M=?Mo, W, V, Re, Ti, Nb；X=S, Se, Te）在AMIBs中的堿金屬離子存儲機理。通常，M-X鍵能與Li/Na/K-MX₂鍵能之間的相互競爭決定了發生插層或者轉換的存儲機制。在較高截止電壓（~1.0 V）下，MX₂中的Li/Na/K的嵌入量較低，使得Li/Na/K-MX₂鍵能小于M-X鍵能，因此，MX₂納米片呈現出可逆的插層機制。在較低截止電壓（?0.01 V）下，MX₂中的Li/Na/K的嵌入量較高，Li/Na/K-MX₂鍵能提高，在大部分M`X<sub>2</sub>（M`=Mo, W, V, Re）中，Li/Na/K-M`X<sub>2</sub>的鍵能大于M`-X鍵能，導致結構解離，最終發生轉換反應。同時，轉換反應可以分為可逆和不可逆反應，這取決于跟導電性和結構穩定性密切相關的動力學性質。半導體Mo，W和Re基二維硫族化合物由于低的電導率和嚴重的結構分離，表現出較弱的動力學性質，通常發生不可逆轉換。金屬V的二維硫族化合物具有良好的電導率，通常發生部分可逆反應。

此外，本文還總結了TMDs本征結構的工程設計和最新進展（包括表面缺陷、層間距擴展、相控制、合金化和雜原子摻雜），同時分析了與之相關的各種電化學行為：（1）TMDs表面缺陷工程有利于增強插入通道和減少擴散路徑；（2）層間距工程有利于改善TMDs納米片中的擴散能壘；（3）相控制工程有利于提高MX₂納米片的本征電導率；（4）合金化工程能夠實現全面的電化學性能；（5）雜原子摻雜工程可以有效地調節電導率和離子擴散動力。

盡管已有的研究開發了用于AMIBs的TMDs的負極材料，但仍需要從調節電化學機理和在原子級層面上調整本征結構上來設計新的TMDs負極，用于下一代的能量儲存。

文獻鏈接：“Transition Metal Dichalcogenides for Alkali Metal Ion Batteries: Engineering Strategies at Atomic Level”(Energy Environ. Sci.，2020，DOI:?10.1039/C9EE03549D)

本文由CYM供稿。