天津大學團隊Angewandte Chemie：一種高效、高容量儲鋰的氧化還原活性2D金屬有機框架

【引言】

在過去的十年中，鋰離子電池（LIBs）因其高功率/能量密度和長期的循環穩定性而被廣泛應用于各種儲能設備中。然而，用過渡金屬復合陰極和石墨陽極建造的商用LIBs已經達到了它們的性能極限。特別是過渡金屬復合陰極具有較低的重量容量（<200 mA h g^-1），因此在滿足高重量電池系統的需求方面面臨著巨大的挑戰。因此，高容量陰極材料是提高LIBs性能的理想材料。與過渡金屬化合物相比，有機材料具有更吸引人的特性，包括生態高效的生產和處置、成本效益和有適當材料設計的高比容量。然而，非水電解質的溶解性和小分子本身的低電導率嚴重阻礙了它們作為電極材料在LIBs中的應用。近年來，金屬有機框架（MOFs）作為一種由有機連接體和金屬節點構成的新型結晶性多孔配位聚合物，由于其剛性和外延結構，使其不溶于有機電解質，引起了人們對其電化學儲能的廣泛關注。此外，由于有機橋接配體和金屬離子/簇的多樣性，可以有效地調整MOFs的電化學性能。此外，固有的多孔通道使離子運輸和電解質滲透變得容易。這些優點使MOFs成為極有前途的LIBs電極材料。

【成果簡介】

近日，在天津大學陳龍教授、許運華教授和美國布魯克黑文國家實驗室胡恩源團隊（共同通訊作者）帶領下，在非常溫和和綠色的條件下合成了2D的銅苯并醌金屬有機框架（2D Cu-THQ MOF）。這種材料成本低、環境友好，因為有機連接劑可以從自然資源中獲得，并且銅是一種豐富的金屬元素。此外，2D共軛Cu-THQ MOF的孔隙率和半導體特性有利于電荷傳輸和能量存儲。2D Cu-THQ MOF具有前所未有的高可逆容量（> 350 mA hg^-1）和良好的循環穩定性。全面的光譜研究表明，這種高容量得益于一種新的儲鋰機制，該機制涉及金屬離子和配體的氧化還原過程。該成果以封面文章題為“A Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity”發表在了Angewandte Chemie上。論文第一作者為天津大學化學系碩士生江強，材料學院博士生熊佩勛。

【圖文導讀】

圖1 2D Cu-THQ MOF的結構表征

（a-f）2D Cu-THQ MOF的（a）合成方案，（b）晶胞結構，（c）PXRD圖，（d）N2吸附等溫線，（e）SEM圖像，（f）的HRTEM圖像。插入：放大 所選區域的圖片。

?圖2 2D Cu-THQ MOF電極的電化學性能

（a）0.1 mV s^-1時的CV曲線。

（b）在50 mA g^-1時，前三個循環中的充放電特性。

（c）在50 mA g^-1時的循環性能。

（d）在50至1000 mA g^-1的各種電流密度下的倍率性能。

圖3 2D Cu-THQ MOF電極的光譜表征

（a-d）2D Cu-THQ MOF電極在不同的充放電狀態的（a）EPR光譜，（b）FTIR光譜，（c）Cu hXAS，（d）O sXAS分析。

圖4 2D Cu-THQ MOF的各種不同充放電過程

（a）2D Cu-THQ MOF電極在50 mA g^-1時的恒電流充放電曲線。

（b）2D Cu-THQ MOF的各種不同充放電過程。在充放電過程中2D Cu-THQ MOF重復配位單元的電子狀態演化。Li和O之間的結合位點，Cu的價態變化由藍色和灰色圓圈表示。

【小結】

團隊證明了2D銅苯并醌類MOF為實現高能量密度的LIBs開辟了新的機會。hXAS、sXAS、EPR、FT-IR等多種光譜方法揭示了Cu離子和有機配體在充放電過程中均表現出突出的氧化還原活性，從而產生了非常高的比容量。 2D Cu-THQ MOF的可逆容量高達387 mA h g^-1，比能密度高達775 Wh kg^-1，循環穩定性好，100個循環后仍可保持340 mA h g^-1。團隊的發現為合理設計和開發用于下一代LIBs的2D導電MOF基陰極材料提供了有效的策略。

?文獻鏈接：A Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity（Angewandte Chemie， 2020，DOI:10.1002/ange.201914395）

【團隊介紹】

天津大學化學系陳龍課題組長期致力于新型有機多孔材料的設計、合成和應用探究，在國家重點研發計劃（2017YFA0207500）的大力支持下，課題組圍繞二維共軛高分子的制備，輸運性質調控及微納器件構筑開展工作，近年來在二維共軛高分子材料的結構設計以及新的合成策略方面取得了一系列進展，相關成果發表在J.?Am.?Chem.?Soc., 2019, 141, 13822；Adv. Mater. 2019, 31, 1901640; Chem. Mater. 2019, 31, 8100;?Macromolecules?2019, 52, 7977; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,?15742；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1081；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1118。

本文由木文韜供稿。

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