學術干貨 |帶你“一網撈盡”電化學測試方法

隨著鋰離子電池，超級電容器，光電催化等熱門領域的興起，電化學越來越成為學術圈膾炙人口的詞匯。那么，其實什么是電化學呢？

圖1 電化學經典教材

所謂的電化學，是電作用與化學作用相互關聯的一個化學學科的分支，主要包括通過電流調整化學反應以及通過化學反應產電這兩種類型。其中就包括了大量的反應現象（電泳、腐蝕等）、各類器件（電致變色智能窗、各類電池、電分析傳感器等）以及各類技術（金屬電鍍等）。通過一些固定的輸入（如恒電流、恒電壓、階梯電勢等）來獲取輸出的電信號，從而反映出電極材料的界面結構、界面上的電勢分布以及在這些界面上進行的電化學過程等，這就是我們常說的電化學測試。

電化學測試的方法很多，根據測試的內容可以分為三類：1.電化學熱力學性質方面的測試；2.動力學性質的測試；3.結合光譜波譜技術、引入光信號等進行的綜合測試。

而如果根據測試的特質，又可以分為以下幾大類：1.穩態測試方法；2.暫態測試方法；3.伏安法；4.交流阻抗法等。這里小編只給大家簡單介紹一些使用最普遍，功能最強大的電化學測試方法。在此之前，先對電化學測試最常用的三電極測試體系進行簡單介紹。

所謂的三電極體系，是為了排除電極電勢因極化電流而產生的較大誤差而設計的。它在普通的兩電極體系（工作電極與對電極）的基礎上引入了用以穩定工作電極的參比電極，如圖2示。如左圖，電解池由三個電極組成：工作電極（W），對電極（C）以及參比電極（R）。

W是主要的電極研究和操作對象，R是電勢電極的比較標準，而C主要用以通過極化電流，實現對電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電路中時，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢。P, mA, C, W構成的左側回路，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流通過，可對參比電極進行測量和控制。V, R, W構成了右側回路，稱為測量控制回路。在此回路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由于回路中無極化電流流過，僅有極小的測量電流，所以不會研究電極的極化狀態和參比電極的穩定性造成干擾。由此可見，三電極體系可使研究電極表面通過極化電流，又不會妨礙研究的電極電勢的控制和測量，可同時實現電勢和電流的控制和測量。所以，大部分電化學研究測試均在三電極體系完成。

圖2 三電極體系結構圖及電路圖

接下來，小編就把最常用的幾種電化學測試手段進行簡單介紹。

1.穩態測試：恒電流法及恒電勢法

所謂的穩態，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態等）變化甚微或基本不變的狀態。最常用的穩態測試方法，當然就是恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。通常我們可以利用恒電位儀或者電化學工作站來實現這種條件。通過在電化學工作站簡單地設置電流或電勢以及時間這幾個參數，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學沉積以及金屬穩態極化曲線的測定（如圖3）等等。

圖3 不同掃速下金屬的穩態極化曲線

2.暫態測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

所謂的暫態，當然是相對于穩態而言的。在一個穩態向另一個穩態的轉變過程中，任意一個電極還未達到穩態時，都處于暫態過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質過程等。最常見的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恒定狀態。

圖4 計時電位法電流階躍（左圖）及相應的電勢變化（右圖）。

同理，控制電勢階躍法也就是計時電流法，即在某一時間點，電勢發生突變，而在其他時間段，電勢保持相應的恒定狀態。

圖5 計時電位法電勢階躍（左圖）及相應的電流變化（右圖）。

利用這種暫態的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質，如能源存儲設備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。計時電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優劣。

3.伏安法：線性伏安法，循環伏安法

伏安法應該算是電化學測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態的過程，才是最常見的電化學反應過程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環伏安法，兩者的區別在于，線性伏安法“有去無回”，而循環伏安法“從哪里出發就回哪去”。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應的響應狀態。同理，循環伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環的，從起點到終點再回到起點。

線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。

圖6 伏安法電化學測試：左圖為線性伏安測試太陽能電池的開路電壓及短路電流；中間為循環伏安法測試電容行為較強的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環伏安測試

4.交流阻抗法

交流阻抗法的主要實現方法是，控制電化學系統的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或導納的性能，進而進行電化學系統的反應機理分析及計算系統的相關參數等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。

這里我們重點介紹一下EIS。由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS是一種“準穩態方法”。通過EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻分配，電化學系統的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸的能力強弱等等。

圖7 EIS中Nyquist圖譜

在這里，小編只是給大家開了個頭，簡單介紹了一下電化學測試的一些常用方法。當然，如果各位涉足電化學的小伙伴需要深入探究每一種方法的具體使用范圍以及用法或者掌握更多的測試手段，請持續關注我們的干貨系列，后期會慢慢推出喔！

參考書目：

1. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, 2001.2.

2.賈錚，戴長松，陳玲，電化學測試方法，北京化學工業出版社，2006

本文由材料人編輯部學術干貨組 能源小將供稿，材料牛編輯整理。 歡迎優秀碩、博士生加入材料人編輯部學術干貨小組，一起傳播學術知識， 展現你的才華， 助力材料科研，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，趕 快私信管理員負責人“淡年華（ QQ:601416321） ”報名吧！

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱
tougao@cailiaoren.com。