東北林大&哈工大團隊AFM：用于高靈敏度和高選擇性揮發性有機化合物傳感器陣列的樹枝狀大分子基高發光共軛微孔聚合物薄膜

【引言】

揮發性有機化合物（VOCs）是工業和化學合成中最常見的化學物質之一，是公認的環境污染物，具有極高的毒性，對人體健康構成致命威脅。即使是暴露在低濃度的VOC蒸氣中，也會破壞人的神經系統和細胞活動，導致多種嚴重疾病，有幾種嚴重有害的VOC蒸氣已被證明是肺癌或其他疾病的標志。因此，研制出靈敏度高、選擇性強的VOC揮發性氣體傳感器，對先進的環境監測和醫學診斷技術具有越來越重要的意義。熒光檢測以其成本低、實時監測、操作簡單、攜帶方便等潛在優勢引起了人們的廣泛關注。針對揮發性有機化合物熒光傳感器的研究已做了大量的工作，其中熒光薄膜作為熒光傳感器的性能測定元件是研究的重點。為了制備高性能的VOC傳感熒光薄膜，不僅需要對揮發性有機化合物具有高靈敏度的熒光材料，而且需要具有良好的VOC擴散能力的薄膜微觀結構。共軛微孔聚合物（CMPs）具有比表面積大、結構穩定、利于分析物擴散等優點，近年來被發展成為炸藥、金屬離子、生物探針等熒光傳感材料。然而，CMPs極低的溶解度限制了薄膜的制備。此外，由于π-π堆積引起的聚合物淬滅（ACQ）行為顯著降低熒光強度和CMP的檢測靈敏度。

【成果簡介】

近日，在東北林業大學馬洪偉副教授、李斌教授和哈爾濱工業大學李曉白博士（共同通訊作者）帶領下，研究生劉華謙為第一作者，設計合成了一種新型樹枝狀大分子（TPETCz）。采用典型AIE基四苯乙烯（TPE）作為傳感核心，解決了ACQ問題，更好地響應VOCs。以小分子量、氧化電位低的咔唑基團為電活性支鏈，增加了合成薄膜中傳感中心核的相對含量，同時在電化學聚合（EP）過程中保護了TPE中心核不被氧化。此外，二聚咔唑陽離子是EP過程中唯一的中間產物，通過調節電化學參數可以有效地控制表面形貌、孔結構和薄膜厚度。為了構建一種理想的用于VOC蒸氣傳感的CMP薄膜形貌，通過密度泛函理論（TD-DFT）計算了TPETCz的構型，并對薄膜的孔隙結構進行了優化。分別得到直徑為1.20 nm和2.45 nm的兩個可行的孔結構，得到的CMP薄膜表現出開-關熒光響應。值得注意的是，通過CMP薄膜及其單體的旋涂薄膜建立了一個2D傳感陣列，并通過線性判別分析（LDA）對18種VOC蒸氣進行了精確區分。這是目前所報道的最具識別能力的傳感陣列之一。該成果以題為“Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 TPETCz的化學結構和EP制備CMP薄膜

a）TPETCz的化學結構和EP制備CMP薄膜。CE：對電極（鈦板：1.0×1.5 cm），WE：工作電極（氧化銦錫，ITO：1.0×1.5 cm），RE：參比電極（Ag/Ag⁺，0.1 M）。

b）通過TD-DFT計算出TPETCz的最佳構型和CMP的孔徑。

圖2 CMP薄膜的孔徑分布

a）CMP薄膜制備的CV曲線（掃描周期：10個周期；掃描速率：50 mV s^-1；掃描電勢：-0.7~1.04 V）。

b）CMP薄膜的厚度與掃描周期之間的線性關系。

c）CMP薄膜的氮吸附/解吸曲線。?

d）CMP薄膜的孔徑分布曲線。

圖3?CMP薄膜的熒光響應與VOC蒸氣濃度的關系

圖4 各種VOC蒸氣的HOMO-LUMO能量圖

圖5?由CMP薄膜和旋涂膜組成的熒光陣列的2D LDA圖

由CMP薄膜和旋涂薄膜組成的熒光陣列的2D LDA圖精確區分了18種VOC蒸氣。

【小結】

總之，通過簡單有效的EP方法成功制備了具有AIE特性的高發光CMP薄膜。利用EP的技術優點，通過調節電化學參數可以精確地控制CMP薄膜的形貌和厚度。所得的CMP薄膜具有固有的微孔結構，BET比表面積為1042.5 m²?g^?1。優化后得到的CMP薄膜作為VOC蒸氣的傳感平臺，發現CMP薄膜對VOC蒸氣高度敏感。結合理論計算，深入研究了CMP薄膜對不同VOC的熒光響應。此外，根據CMP膜和旋涂薄膜對VOC蒸氣的不同熒光響應構建了熒光陣列傳感器，并通過LDA分析實現了18種VOC的選擇性檢測。這是VOC揮發性化合物特異性檢測的最佳報道之一，其熒光陣列具有巨大的應用潛力。

文獻鏈接：Dendrimer-Based, High-Luminescence Conjugated Microporous Polymer Films for Highly Sensitive and Selective Volatile Organic Compound Sensor Arrays（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201910275）

本文由木文韜翻譯。

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